книги / Производство керамзита
..pdfчие в их структуре определенных, возникающих еще до начала образования высокотемпературных фаз (700— 800°С) предопределяют течение реакций в твердой фа зе и образование того или другого силиката.
Отдельные члены индивидуальных минералов монтмориллонитовой группы, особенно с промежуточным ха рактером замещений, еще недостаточно изучены, другие не выявлены, а существование некоторых из них, на пример бейделлита, подвергается сомнению.
При нагревании минералов группы монтмориллонита со скоростью 8—10 град/мин в интервале 50—300 °С меж слоевая вода удаляется. Потеря химически связанной воды происходит постепенно в широком интервале тем ператур (от 200 до 800°С и выше), в зависимости от характера и степени изоморфного замещения одних ато мов другими в кристаллической решетке монтморилло нита.
На дифференциальных кривых нагревания минералов группы монтмориллонита помимо двух эндотермиче ских эффектов — при температурах удаления межслое вой и химически связанной воды — наблюдается третий эндотермический эффект в температурном интервале примерно 800—1100 °С. Почти все исследователи объяс няют его разрушением кристаллической решетки. Неко торые, однако, считают, что указанный эндотермический эффект обусловливается удалением последних остатков (около 0,5—1 %) тесно связанной с решеткой конститу ционной воды, с чем мы полностью согласны. Именно эта часть конституционной воды и участвует во вспучи вании как парогазообразная фаза. На рис. 3 приведены термограммы монтмориллонитовых пород различных ме сторождений.
В пределах температур обжига керамзита в различ ной степени развиваются высокотемпературные фазы: шпинель, муллит и кристобалит.
Легкоплавкие глины со значительным содержанием некоторых минералов группы монтмориллонита отлича ются большой склонностью к вспучиванию и являются лучшим сырьем для производства керамзита.
Группа гидрослюд или иллита. Гидрослюдистые мине ралы, подобно слюдам и монтмориллонитам, имеют трехслойный тип слоев структуры и занимают промежу точное положение между ними. По сравнению со слюда ми они содержат меньше воды и больше калия, харак-
1
1
3
к
5
6
7
8
а
10
11
М 200 W0 600 ООО 1000 1200еО
теризуются меньшей степенью замещения кремния на алюминий, а межслоевые ионы калия могут быть час тично замещены Са ■н', Mg++, Н+,
От монтмориллонита слюды отличаются большим со держанием калия и слабовыраженной способностью к набуханию под воздействием воды и органических сое динений. Известны гидрослюды, в которых алюминий частично замещен железом и магнием.
В группу гидрослюд входят глинистые минералы: гидромусковит, гидробиотит и глауконит — продукты вто ричного изменения и гидратации хорошо окристаллизованных слюд в результате процессов выветривания в ус ловиях повышенной влажности или гидротермальной пе реработки при низких температурах (рис. 4).
По данным [95], при нагревании мусковита до 1000 °С развиваются у-глинозем и шпинель. При нагре
вании |
флогоцита при |
1000 °С |
развивается |
шпинель, ко |
|
торая |
сохраняется как |
единственная кристаллическая |
|||
фаза до 1550 °С. При нагревании биотита |
до |
1100°С |
|||
образуются богатая железом |
магнезиальная |
шпинель, |
лейцит и муллит. Согласно [25], в биотите после нагре вания до 1200 °С образуется лейцит, у = Fe20 3 и шпи нель. В этой же работе указывается, что октаэдрический слой решетки иллита, несущий глинозем, магний и же лезо, участвует в образовании шпинели, а щелочи и кремнезем тетраэдрических слоев дают аморфное стекло. Сообщается о сохранении иллита подобной структуры выше температуры потери гидроксильной воды.
Гидромусковит I<i_*(H30)x[AlSi3Oio] (0Н )2-лН20 — продукт гидратации мусковита или разложения полевых шпатов. В состав гидромусковита обычно входят катио ны Na, Mg, Fe3+, Fe2+ и др. Согласно исследованиям А. И. Цветкова и Е. Л. Вальяшихиной, при нагревании гидромусковита на дифференциальной кривой отмечает
ся двойной эндотермический эффект до 250 °С, |
связан- |
|
Рис. 3. Термограммы минералов глин и коры выветривания |
|
|
1, 2, 3 — гидрослюда; 4, 5, |
6, 7 — монтмориллонит; 8, 9 — сапонит; |
10, 11 — |
гекторит; 12 — нонтронит; |
13 — волконсконт; 11 — хризокола; 15 — соконит |
Рис. 4. Термограммы гидрослюды
1, 2 — гндромусковит; |
3 |
— шэмбелит |
(волокнистый |
гидромусковит); |
4 — шэм- |
||
белнт; |
5 — сколит; 6 — селадонит; |
7, |
8 — глауконит; |
9 — глауконит |
с сидери |
||
том; |
Ю — глауконит |
с |
пиритом; |
// — глауконит с |
гетитом |
|
ный с удалением адсорбционной и межслоевой воды. Ос
новная часть конституционной воды удаляется при 500— 700 °С. Эндотермический эффект в пределах 1000—1200°С чаще всего объясняют разрушением кристаллической ре шетки, но возможно он связан с удалением и части кон ституционной воды. Кривые обезвоживания гидромуско вита при нагревании со скоростью 12—15 град/мин при ведены на рис. 5.
Гидробиотит K<i (Mg, Fe)3 [SiAl4Oio] (0 H)2-nH20 по своему составу и свойствам занимает промежуточное положение между хорошо окристаллизованным биоти том и вермикулитом. Характерным свойством последних является вспучивание при быстром нагревании. Это свойство, однако, уменьшается, или совсем исчезает при медленном нагревании или измельчении материала в по рошок. На дифференциальных кривых нагревания гид робиотита отмечаются три низкотемпературных эндотер мических эффекта (при температурах около 150, 220 и 300 °С), связанных с его дегидратацией. Основная часть конституционной воды удаляется в пределах 800 °С— 1000 °С и выше (рис. 6 ). Кристаллическая решетка гид робиотита разрушается при 1000—1100°С с удалением последних остатков конституционной воды.
Глауконит Ko,67Na0,o8 *Са0,04 (Fe J+5Mg0>4iAl0>4• F e ^ )
X [Si3fieА1о,з4 0 Io] (0H )2*ttH20 характеризуется наиболее совершенной трехмерной структурой из неразбухающих слоев со значительным замещением А13+ на Fe2+ и Mg2+. В отличие от других гидрослюд частицы глауко нита имеют удлиненно-пластинчатую форму. Его содер жание в глинах велико, иногда он является породообра зующим минералом. Некоторые исследователи, напри мер, относят ленинградские кембрийские синие глины к глауконитовым.
Высокотемпературными фазами гидрослюд в преде лах температуры обжига глин на керамзит является шпинель, образующаяся уже при 850 °С, и муллит, появ ляющийся при 1100 °С. Возможны и другие-новообразо вания. Тот факт, что глинистые минералы гидрослюд даже при относительно замедленном нагревании выделя ют остатки химически связанной воды при 1000—1100 °С, указывает на безусловную вероятность участия в процес се вспучивания конституционной воды глинистых минера лов как катализатора реакции и порообразующего агента.
Рис. 5. Изменение массы гид ромусковитов при равномер ном нагревании
Рис. 6. Термограммы минера лов вермикулита и гидробио тита
1 , 2 — вермикулит; 3 — гидробнотит (вермикулит и биотит); 4 — фло-
гонит; |
5 — Почти |
неизмененный |
||
флогонит; |
6 |
— слабоизмененный |
||
флогонит; |
7 — более |
поздняя ста |
||
дия изменения флогоннта; |
8 — поз |
|||
днейшая |
стадия |
изменения |
флого |
|
ннта; 9 — вермикулит |
|
|
Как показали специальные исследования, гидрослюдные глинистые минералы, так же как монтмориллонитовые их смеси, важнейшая составная часть хорошо вспу чивающегося глинистого сырья.
Структура вермикулита (OH)4(Mg, Са) (Sie-2* : : Aho*) (Mg, Fe)6O20-t/H2O (где x равен 1—1,4, а уж 8 ) характеризуется чередованием слюдоподобных слоев и двойных слоев воды. По внешнему виду он подобен гид робиотиту. Характерное свойство вермикулита — интен сивное вспучивание при быстром нагревании. Однако при измельчении вермикулита 'это свойство утрачивается или значительно ослабляется, как у гидробиотита. При нагревании вермикулит имеет двойной или тройной низ котемпературные эффекты при дегидратации при темпера
турах примерно |
150, |
220 и 360 °С. Последние остатки |
конституционной |
воды |
удаляются при температуре не |
сколько выше 1000°С (рис. 6 ). Вермикулит обнаружен в тонких фракциях ряда глин. Его положительное влия ние на вспучиваемость глинистого сырья бесспорно.
Группа хлорита. Лишь сравнительно недавно обна ружено, что некоторые разновидности легкоплавких гли нистых пород содержат значительные количества хлори товых глинистых минералов в тонкодисперсном состоя-
.нии. Однако еще неясно, являются ли они гидрохлори тами по аналогии с гидрослюдами «ли обычными гидро силикатами магния и алюминия с примесью железа, xipoMa или марганца.
Структура хлоритов состоит из чередующихся слюдо подобных (OH)4(SiAl)8(Mg, Fe)eH20 и бруситоподобных (Mg, А1)б(ОН)12 слоев. В связи с замещением Si44на А13+ слюдоподобный слой имеет отрицательный за ряд, который уравновешивается положительным заря дом бруситового слоя (вследствие замещения Mg2+ на А13+). Минералы этой группы различаются типом и коли чеством замещений в бруситовом и слюдяном слоях.
При относительно медленном нагревании до 500 °С минералы хлоритовой группы теряют сравнительно мало воды. В пределах 500—550 °С высвобождается большое количество воды. Обезвоживание в основном заканчи вается при 850—900 °С, однако последние остатки воды выделяются при температуре несколько выше 1000 °С.
Группа сепиолит-палыгорскит-аттапульгитовых мине ралов. Глинистые минералы этой группы изучены слабо.
Некоторые авторы для сепиолита (водного силиката маг ния) предложили формулу Si4On-(MgH2)3*2 (H20 ), предполагая, что магний в значительной степени может быть замещен железом и алюминием.
О структуре палыгорскит-аттапульгита можно су дить по формуле (0 H2)4(0 H)2Mg5Si802*4H20 , где трех валентные катионы считаются эквивалентными 1,5 Mg2+.
Текстура сепиолита волокнисто-пластинчатая, твер дость 2—2,5; цвет — от белого до желтого. По внешне му виду — землист, напоминает глину. При нагревании теряет воду в несколько этапов: быстро при 25—120 °С, медленно — при 120—230 °С, снова быстро — при 230— 375—550 °С, медленно при 550—720 °С и, наконец, при 720—1000°С удаляются последние 2,5—2% воды. Кри вые нагревания этого минерала обнаруживают четыре эндотермических эффекта при температурах примерно 150, 350, 500 и 800 °С, связанных с удалением воды, и один экзотермический эффект (между 800 и 1000° С), обусловленный, по-видимому, разрушением кристалличе ской решетки (рис. 7).
В группу каолинита входят каолинит, диккит и накрит с общей формулой Al20 3 *2 Si0 2 -2H20 (рис. 8).
Легкоплавкие глины содержат незначительное коли чество каолинита наряду с монтмориллонитом, гидро слюдой или другими глинистыми минералами. В этом случае он не оказывает заметного отрицательного влия ния на вспучиваемость. Если же в глинистом сырье као линит преобладает, оно не пригодно для производства ке рамзита, так как обычно такое сырье обладает высокой температурой размягчения и его использование нерен табельно. Кроме того, вспучиваемость такого сырья зна чительно слабее, чем других разновидностей глинистых пород (рис. 9).
Среди примесей легкоплавких глинистых пород наи более важное значение имеют следующие группы мине ралов.
Кварц Si02 встречается в глинистых породах, глав ным образом в форме а-кварца, являясь основной частью песчаных и пылевидных фракций породы. Прослежива ется определенная обратная связь между содержанием свободного кварца и способностью глины к вспучиванию; глины с содержанием свободного кварца выше 42 % не удается удовлетворительно вспучить даже в лаборатор ных условиях. В этом случае не дает желаемых резуль-
1
2
3
4
5
6
7
в
9
10
11
12
13
19
15
16
17
18
19
20 200 № 600 800
Мнит ельност ь наередания, мм
Линейная усадка при оджиге,% '
Рис. 9. Кривые изменения массы каолинита при равномерном на гревании (по Г. В. Кукалеву)
/ — плотность; 2 — растворимость Si02; 3 — растворимость AI2 O3 ; 4 линей ная усадка; 5 — потеря Н20
татов даже введение добавок, повышающих вспучиваемость глины. Поэтому наряду с валовым химическим анализом при испытании глин для производства керам зита в них следует отдельно определять содержание сво бодного кварца.
В легкоплавких глинистых породах почти постоян ные примеси — слюды в форме мусковита КА12[AlSi3Oi0] ОН2 или биотита K(Mg, Fe)3(Si3AlOi0) (ОН, F)2. Их со-
Рис. 7. Термограммы минералов сепиолита и палыгорскита
1, 2 — сепиолит; |
3 — сепиолит с баритом; |
4 — сепнолнт |
микрокристалличе |
||||||||||||||||
ский |
(«морская |
пенка»); |
5 — сепиолит |
«морская пенка» с примесью орга |
|||||||||||||||
нического |
вещества |
и |
5% |
каолинита |
(природный |
образец); |
6 — парасепио- |
||||||||||||
лит |
спутанноволокнистый, |
|
7 — парасепиолит |
продольноволокнистый; |
8 — |
||||||||||||||
парасепиолит |
железистый; |
9 — парасепиолит |
никелевый; |
10 — парасепиолит |
|||||||||||||||
марганцовый; |
11, |
12, |
13 |
— палыгорскит |
(горная |
кожа); |
14, |
15 — палыгор- |
|||||||||||
скит |
с |
монтмориллонитовой структурой; |
75 — палыгорскнтовая |
глина |
(палы |
||||||||||||||
горскит |
и |
гидрослюда); |
17, |
18 — палыгорскит |
с кальцитом; 19 — аттапульгит |
||||||||||||||
Рис. 8. Термограммы минералов группы каолинита |
|
|
|
|
|||||||||||||||
1 — каолинит; |
2 — днккнт; |
|
3 — каолинит |
и |
диккит; |
4 — метагаллуазнт; |
5 — |
||||||||||||
галлуазит; |
5 — галлуазит |
|
(айдырлит); |
|
7 — галлуазит |
гидратированный |
(эп- |
||||||||||||
деллит); |
8 — пеликанит |
(галлуазит с |
опалом); |
9 — ферригадлуазнт; |
10 — мо- |
||||||||||||||
нотермнт; |
11 — аллпйзан; 12, |
13 — гизннгернт. |
|
|
|
|
|
|
|
|
держание достигает 2—5 % и выше. Размер частиц слю ды колеблется в пределах 1— 10 мк. При обжиге слю ды участвуют в образовании расплава оптимальной вяз кости и являются поэтому полезной примесью. Особая положительная роль мелкодисперсных частиц слюд со стоит в том, что они, разлагаясь при 1000—1200 °С, выс вобождают конституционную воду, которая в качестве парообразной фазы вспучивает размягченную пиропластическую массу (см. рис. 3).
В глинистых породах железо находится преимущест венно в форме различных железистых минералов. Не редко оно рассеяно также в кристаллических решетках других минералов, замещая алюминий, магний и др. В зависимости от преобладающей валентности катионов железа, образующих с другими катионами и анионами кристаллическую решетку минералов, различают оксид ные, закисные и закись-оксидные соединения железа.
К оксидным соединениям железа относятся: гематит, гидраты оксида железа (гетит, лепидокрокит, гидрогетйт, гедрогематит), к закисным — сидерит, анкерит, ша мозит, вивианит, пирит, марказит и др. В некоторых сое динениях, например в магнетите и глауконите, железо находится в закись-оксидной форме. Обычно в каждой легкоплавкой глинистой породе встречается ряд железо содержащих минералов. Нередко даже в одной пробе сырья можно обнаружить не только несколько соедине ний железа, но и соединения его разной степени окисле ния. Общее количество железа в легкоплавких глинистых породах (при пересчете на Fe20 3) обычно колеблется от
1,5 до 12,5%. |
|
В природных условиях встречаются два |
безводных |
оксида железа: гематит и магнетит. Гематит |
Fe20 3 — |
4,9—5,3 г/см3, кристаллическая решетка ромбоэдриче ская, цвет от серо-стального в кристаллах до ярко-крас ного в землисто-аморфных разностях, образуется в окис лительной среде, распространен в самых различных ти пах глинистых пород; во влажной среде легко гидратиру ется и переходит в гидрогематит. Магнетит Fe30 4 — плотность 5,17—5,18 г/см3, структура типа шпинели, об ладает магнитными свойствами, цвет от серо-стального до черного. Во влажных, условиях легко выветривается, давая бурые гидроксиды. Образуется в восстановитель ных условиях и имеет самое различное происхождение; новообразования магнетита могут возникать из оксид