книги / Термодинамика
..pdfОтправляясь от малых давлений, можно прийти в точки на этой кривой так, как будто газ является идеальным, т. е. подчиняется в процессе сжатия закону Бойля (см. на рис. 11.1 штриховые линии BL> СЕ и др.).
Рассмотренные свойства углекислоты характерны для всех реальных газов. Отличия газов друг от друга связаны лишь с различием в количественных соотношениях. С по мощью диаграмм Амага можно найти действительный удельный объем газа по заданным значениям р и Т. Так,
обозначив p v /( p o V o ) = K > |
имеем |
|
v= K (v0po/p), |
ИЛИ v=K(i/po){Po/P). |
(11.1) |
Нормальные удельный объем v0 или плотность р0 мо гут быть взяты из соответствующих теплофизических таб лиц, если вычисление по идеально-газовым законам пред ставляется недостаточно точным. Так, для углекислоты при
р = 19,6 МПа и £=50°С |
находим |
/(=0,49 |
и из таблиц |
р0= 1,977 кг/м3 [по |
формуле |
(3.10) |
р0=ц/22,41 = |
= 1,963 кг/м3, что представляет вполне достаточную точ ность для большинства расчетов], откуда
|
V — |
0,49 -1,013-10* |
= 1,28-10-3м8/кг. |
|
||
|
1,977-196- 10б, |
|
||||
Нели бы углекислота вела себя, как идеальный газ, то |
||||||
|
иш |
8314 |
325 |
=3,11 |
ю -3м3/кг. |
|
|
4 4 |
196.105 |
|
|||
Таким |
образом, |
расхождение |
составляет 100(3,11— |
|||
—1,28) /1,28= 143%. |
Клапейрона |
(3.7) определить р0 и |
||||
Если |
из формулы |
|||||
подставить его в уравнение |
(11.1), то получится |
ц/ипд= |
||||
=Л Т 0/7,=/(-273,16/71 Следовательно, в диаграмме |
Амага |
одна лишь изотерма /=0°С дает непосредственную меру отклонения реального газа от идеально-газового состоя ния, подчиняющегося законам Бойля и Гей-Люссака.
Более рациональным является графическое изображе ние свойств газов в координатах pv/T, р или pv/T, Т Ве личина pv/T не является газовой постоянной, так как за висит от параметров состояния. Если выразим ее в долях газовой постоянной, соответствующей идеально-газовому состоянию, то получим безразмерную величину, называе мую коэффициентом сжимаемости z= pv/{RT), Значением для реальных газов может быть как больше, так и меньше единицы. Отклонение z от единицы характеризует откло нение действительных свойств газов от законов идеального
состояния. С приближением к критическому состоянию значение коэффициента сжимаемости газов уменьшается в связи с резким уменьшением удельного объема, и в окре стности критической точки отклонение г от единицы до стигает максимального значения. При устремлении давле ния к нулю z стремится к единице, так как газы прибли жаются к идеально-газовому состоянию.
|
Рис. |
11.6 |
|
|
|
|
На рис. 11.6 приведена г, р-диаграмма |
для |
воздуха |
||||
[Ræ287 Д ж /(кг-К )], из |
которой |
видно, |
то устремление |
|||
давления к нулю ведет к слиянию |
всех |
изотерм |
на оси |
|||
ординат при z = l. Увеличение |
же |
температуры |
воздуха |
|||
приводит к значениям 2 ^ 1 |
лишь при р<15 МПа в ограни |
|||||
ченном диапазоне температур |
273—373 К. |
Это указывает |
на то, что стремление давления газа к нулю является сред ством приближения к идеально-газовому состоянию, более действенным, чем повышение температуры, о чем уже го ворилось в § 3.1 и 4.2. Поэтому технически важные газы и перегретые пары в большинстве своем при давлениях, мень ших нормального атмосферного, ведут себя практически как идеальные газы. Например, водяной пар, содержащий ся во влажном воздухе или в топочных газах в небольших
количествах (т. е. при малых |
парциальных |
давлениях), |
можно с полным основанием |
считать идеальным газом, |
|
если только не происходит выпадение росы. |
v/vnn= |
|
При заданных р и Г, как было показано, |
||
=ЛТо/7\ поэтому |
|
|
z= pv/(R T) = V/ VUR=K-273,16/T |
(11.2) |
|
и, следовательно, |
|
|
( V — и„д) / V = b v /v = 1—1/2, |
(11.3) |
где AÜ= Ü—иИд— поправка к значению удельного объема, вычисленному в предположении, что газ идеален.
Поправка AÜ> 0, если |
2 > 1, что имеет |
место при тем |
пературах,значительно |
превышающих |
критическую, |
или же при очень больших давлениях, тем больших, чем ниже температура. В остальных случаях по мере прибли жения в области влажного пара поправка AÜ< 0. Напри мер, для воздуха при 473 К и 17,5 МПа согласно рис. 11.6 2=1,06, откуда Ду/о=0,058, т. е. 5,8%. Соответственно при 143 К и 6 МПа получаем 2=0,33 и A v /v = —203%.
С удалением от области высокого разрежения весьма сложные свойства приобретает не только термическое урав нение состояния реальных газов, но и калорические функ ции. Опытные данныео теплоемкости ср подтверждают, что лишь по мере приближения к идеально-газовому со стоянию ср становится величиной, зависящей от одной только температуры. Во всех других состояниях ср оказы вается зависящей от давления, и в тем большей степени,
чем ближе состояние газа к пограничной кривой. |
тепло |
|||||
20 |
1 |
Характер изменения |
||||
|
•а |
емкости ср иллюстрируется на |
||||
|
I |
примере |
перегретого водяного |
|||
|
^ - |
пара (рис. 11.7). Пока дав |
||||
|
i |
ление остается |
меньше |
крити |
||
*10 |
ческого, |
теплоемкость |
уве- |
|||
|
\ р = П !МПа. |
|
|
|
|
|
|
г\ Xfio |
Cplcÿ |
|
Воздух |
50 |
|
|
б\К |
«« |
|
|
||
С ь о |
|
|
|
|||
|
|
и — |
|
|||
оУ |
|
Ifl |
|
|
||
|
|
|
15 р^МПц |
|||
100 Z00 |
300 1 500 t,°C |
5 |
10 |
|||
|
||||||
Рис. |
11.7 |
|
Рис. 11.8 |
|
личивается вместе с давлением, что согласуется с особен ностями, присущими газам при высоких температурах вда ли от состояния насыщения. Заметим, что в рассматривае мой области изобары ограничены слева пограничной кривой, разделяющей области газа (перегретого пара) и влажного пара. При заданном давлении и увеличении температуры перегретого пара теплоемкость сначала па дает, достигает наименьшего значения и затем вновь начи нает возрастать. При весьма высоких перегревах относи тельно насыщения семейство линий ср постепенно стяги вается в узкую, утоняющуюся с ростом температуры полоску, которая затем сливается в одну линию, соответ ствующую идеально-газовому состоянию. Таким образом,
в этой области влияние давления сказывается тем мень ше, чем ближе само давление к нулю или чем выше тем пература.
При сверхкритических давлениях монотонность влияния давления на cv нарушается: изобары представляют собой кривые, имеющие максимум, и при том тем более резко вы раженный, чем ближе значение давления к критическому. Более подробно закономерности изменения теплоемкости ср при р>Рк будут рассмотрены в дальнейшем (см. § 15.5).
Существенные особенности присущи также выражениям теплоемкости, характеризующим свойства cv реальных га зов в зависимости от температуры и давления. Важно от метить, что при этом в поведении cv обнаруживаются чер ты, вовсе не похожие на картину изменения ср (Т, р), что, впрочем, не должно удивлять, ибо соотношение ср—cv= R ,
справедливое для идеальных |
газов, в рассматриваемых |
условиях становится неверным. |
Показатель адиабаты k = |
= c v/c v оказывается зависящим |
от давления, что, конечно, |
предопределяет неизбежность расхождения между диа граммами для ср и cv. На рис. 11.8 в качестве примера приведена зависимость показателя адиабаты воздуха от давления при положительных температурах. Вновь обна руживается, что поправки к законам идеально-газового со стояния растут по мере снижения температуры и увеличе ния давления.
11.3. Дросселирование
Дросселированием (см. § 7.6) “назван процесс, происхо дящий при движении потока через местное сопротивление в канале, связанный с падением давления в направлении течения. При дросселировании проявляются существенные различия в поведении идеальных и реальных газов, поэто му данный вопрос рассматривается в настоящей главе (хотя в более общем виде он будет изложен во второй части книги при обсуждении течения в трубопроводах с измене нием кинетической энергии потока). Здесь же рассмотрим только такие процессы, которые происходят при пренебре жимо малом изменении кинетической энергии системы1.
Напомним также, что для газа, медленно проходящего по теплоизолированному трубопроводу через местное со-
1 Отметим, что в энергетическом балансе изменение кинетической энергии начинает проявляться лишь при скоростях газа примерно не сколько десятков метров в секунду.
йрбтивлейиё (сужениё сечения), справедливо уравнение
i\=h> |
( 11-4) |
где индексами 1 и 2 отмечены сечения (начальное и конеч ное), ограничивающие участок трубопровода, в пределах которого течение усложнено действием возмущений, порож
даемых препятствием. |
д р о с с е л и р о в а н и и |
э н т а л ь |
||
Таким образом, при |
||||
пия потока |
о с т а е т с я н е и з ме н н о й . |
Но, |
как нам |
|
известно, это |
означает, |
что для идеального |
газа процесс |
является изотермическим: Т \= Т2 Полезно отметить, что равенство энтальпии до и после
дросселирования отнюдь не означает, что сам процесс непрерывно удовлетворяет условию /=const. Сечение для прохода газа в месте дросселя может быть значительно меньше сечения трубки, поэтому скорость здесь может до стигать довольно больших значений. Между тем полная энергия газового потока не меняется. Следовательно, за метное увеличение кинетической энергии потока должно вызывать столь же ощутимое эквивалентное понижение энтальпии. После дросселя скорость падает вновь, а энталь пия восстанавливается: прирост энтальпии полностью ком пенсирует ее предшествующую убыль, так что i\ в итоге оказывается равной i2.
С точки зрения микрофизики это в случае идеального газа означает, что на первом этапе процесса увеличивается скорость направленного, регулируемого руслом движения молекул за счет уменьшения хаотического теплового дви жения. На втором этапе, напротив, средняя компонента пе реносной скорости молекул падает, направленное движение молекул становится менее выраженным и энергия тепло вого движения возрастает. Следовательно, после охлажде ния газа в начале процесса затем происходит его нагрева ние. То обстоятельство, что в итоге температура не меня ется, связано с тем, что для идеального газа энтальпия является функцией одной только температуры. Заметим еще, что процесс дросселирования является необратимым, нестатическим и сопровождается увеличением энтропии (см. § 7.6) независимо от свойств вещества.
Дросселирование реальных газов, несмотря на соблю дение общего, не зависимого от физических свойств дрос селируемой среды условия i\= i2t существенно отличается от только что рассмотренной картины. Классические опы ты Джоуля, проведенные им совместно с Томсоном при температурах от 0 до 100 °С, показали, что в результате дросселирования температура газа изменяется на малое, но
вполне определенное значение. Так, при р1^=0,392 МПа И Р2=0,098 МПа получено, что Т{—Т2—0,7 К для воздуха и 3,9 К для углекислого газа. Для некоторых газов были обнаружены признаки слабого нагревания, например водо
род при перепаде |
давления р\—р2=0,098 МПа, |
начиная |
||
с комнатной температуры, нагревался |
на 0,04 К. |
|
|
|
Изменение температуры при дросселировании получил- |
||||
название эффекта Джоуля-— Томсона или, более |
коротко |
|||
дроссель-эффекта. |
Количественное |
исследование |
этого |
|
эффекта показало, |
что он тем меньше, чем точнее |
газ по |
Рис. 11.9
своим свойствам соответствует идеальному, и в пределе для газа, следующего уравнению Клапейрона, дроссельэффект равен нулю, т. е., как было теоретически показано ранее, Т\= Т2
Для более подробного рассмотрения свойств реальных газов на рис. 11.9 приведена тепловая диаграмма Г, 5 для гелия. На диаграмме вычерчено семейство изобар и линий *=const (кривые дросселирования). В нижней части диа граммы толстой линией проведена пограничная кривая, на вершине которой находится критическая точка К. Над по-
17(3
граничной кривой изобары Но своему очертанию Отличают ся от изобар идеальных газов. Различия усиливаются с ростом давления и снижением температуры. Одновре менно наблюдается резкое искривление линий /=const, особенно вблизи пограничной кривой. Это искривление сви детельствует о том, что гелий при дросселировании испы
тывает более или |
менее интенсивное охлаждение — поло |
жительный эффект |
Джоуля — Томсона, исчезающий по |
мере приближения к идеально-газовому состоянию, когда линии /=const начинают трансформироваться в изотермы. Отметим, что дросселирование влажного пара всегда ведет к понижению его температуры.
При достаточно высоких температурах после спрямле ния линий i=const они начинают искривляться в противо положном направлении (за пределами области, изображен ной на рис. 11.9), т. е. с ростом энтропии температура вдоль линии i=const возрастает. В этой области темпера туры (выше 40 К) гелий при дросселировании нагревает ся, т. е. эффект Джоуля—Томсона становится отрицатель ным. Таким образом, энтальпия реальных газов наравне с теплоемкостями ср и cv оказывается зависящей и от тем пературы, и от давления. По различной кривизне и на правленности линий /=const можно судить, что не только знак, но и абсолютное значение эффекта Джоуля — Томсо на зависят от того, в какой области производится дроссе лирование.
Для каждого давления может быть найдена такая тем пература, выше которой дросселирование ведет к возраста нию температуры, а ниже — к убыванию. Определенные таким образом точки называют инверсионными, а их гео метрическое место — кривой инверсии. Таким образом, кри вая инверсии представляет собой линию, разделяющую области положительного и отрицательного значений дрос сель-эффекта. Легко убедиться, что инверсионные точки соответствуют таким состояниям реального газа, в которых изобарный коэффициент объемного расширения совпадает с вычисленным по уравнению Клапейрона, т. е. удовлетво ряет условию (dv/dt)p= v/T .
Действительно, если мы рассмотрим предельно слабое явление дросселирования, которому соответствует измене ние параметров р и Т на dp и dT соответственно, то вопрос о направлении изменения температуры сведется к опреде лению знака производной (дТ/др)и называемой дифферен циальным дроссель-эффектом. Для решения этой задачи воспользуемся уравнением (6.6), в котором изменение энтальпии в элементарном процессе определяется общим
12—3035 |
177 |
образом в бйДё
d i = C p d f — [ T (dv/dî) Р—v\ dp. |
|
Принимая во внимание, что в условиях |
интересующего |
нас процесса d i = 0, находим |
|
Cp dT = [Т (ди/дТ) p— v] dp |
|
и |
|
(dT/àp)i — T(dv/dT)p — v |
(11.5) |
При пересечении инверсионной кривой знак дифферен |
|
циального дроссель-эффекта изменяется |
на обратный и, |
следовательно, производная (dT/dp)i проходит через нуле |
вое значение. Но согласно уравнению (11.5) это означает, что в точках инверсии должно удовлетворяться требова ние (dv/dT)p=v/T, и, следовательно, при изменении со стояния по изоэнтальпе в рассматриваемых точках веще ство будет вести себя, как идеальный газ. Заметим в за ключение, что применение уравнения (6.6) (основанного на отношениях, справедливых только в равновесных усло виях) к исследованию такого существенно необратимого эффекта, как дросселирование, возможно потому, что при рассмотрении реальный процесс замещается эквивалент ным ему по изменению состояния газа квазистатическим процессом.
Практически дросселирование всегда связано с конеч ным перепадом давления, поэтому изменение температуры для этого случая — так называемый интегральный эффект Джоуля — Томсона, равно
Т 2- Т |
Т{ду/дТ)р — у |
н |
(11.6) |
|
|
сп
Отрезок кривой инверсии для гелия в Г, 5-диаграмме показан толстой штриховой линией на рис. 11.9. Он прохо дит через экстремальные точки на линиях i=const (в этих точках элементы изоэнтальпы совпадают с изотер мой). С повышением температуры кривая инверсии асимп тотически приближается (за пределами рисунка) к макси мальной температуре инверсии при давлении, стремящемся
к нулю (для гелия 7,и.макс^43 К). |
Кривая |
инверсии окан |
||
чивается |
минимальной температурой инверсии в |
области |
||
жидкости |
на пограничной кривой |
(для |
гелия |
Тп,МИп^ |
—4,6 К). |
|
|
|
|
На рис* 11.10 полностью приведена кривая инверсии для азота в р, Г-координатах. Кривая инверсии охваты вает область, внутри которой дросселируемое вещество охлаждается; вне этой области вещество нагревается. Из рис. 11.10 видно, что при давлениях ниже максимального инверсионного, т. е. при р меньше чем рл (критическая точка инверсии), изобары дважды пересекают кривую инверсии. Приближенно можно считать, что при дроссели-
ской газ нагревается, затем дросселирование в области температур, в несколько раз превышающих критическую, ведет к охлаждению, а при еще более высоких темпера турах снова происходит нагревание газа. При давлении выше ри охлаждение газа при дросселировании невозмож но, так как здесь всегда дроссель-эффект отрицателен.
Для различных газов значения температуры инверсии различны. Для многих газов, например углекислого газа, воздуха, азота, кислорода, Гц.макс выше нормальной тем пературы, поэтому дросселирование газов в условиях окру жающей среды ведет к их охлаждению. Другие газы (ге лий, водород) имеют отрицательные температуры ?и.макс* так что дросселирование при нормальной температуре приводит к их нагреву. Если рассматривать инверсионные свойства в координатах я = р /р к, т= Г /Г к, то окажется, что кривые инверсии для разных газов приближенно отобра жаются единой зависимостью, которая показана сплошной линией на рис. 11.11 и рассмотрена более подробно в сле дующем параграфе.
Дросселирование играет важную роль в технике охлаждения и сжижения газов. Как указывалось выше, для охлаждения газа дроссе лированием его температуру необходимо понизить до ^.макс. Поэтому газы с низкой максимальной температурой инверсии подвергаются пред
верительному охлаждению. Для того чтобы в результате дросселиро вания сжижить газ, необходимо еще большее предварительное охлаж дение. Например, для гелия дроссель-эффект становится положитель ным, начиная с температуры 40К, причем с понижением начальной температуры интегральный дроссель-эффект (Т\—Т2) увеличивается. Для сжижения газа, т. е. для того чтобы линия f'=const при пониже
нии |
давления пересекла пограничную |
кривую, |
необходимо (см. |
рис. |
11.9) понизить начальную температуру |
гелия по |
меньшей мере до |
7,7 К. Для увеличения выхода жидкости следует начальную температу ру понижать, при этом конечное состояние после дросселирования сме щается в сторону пограничной кривой жидкости.
Поэтому для сжижения гелия ранее применялось предварительное
охлаждение |
его кипящим |
азотом |
(температура |
кипения при нормаль |
|
ном давлении составляет |
около |
77 К), затем |
жидким водородом, ки |
||
пящим |
под |
разрежением |
[температура кипения равна 11,5 К при дав |
||
лении |
8 -103 |
Па (60 мм рт. ст.) ], |
и лишь после этого применялось сту |
||
пенчатое дросселирование, |
в результате чего получалась жидкая фаза. |
В современной криогенной технике предварительное охлаждение водо родом почти всегда, а азотом — изредка заменяется адиабатным рас ширением гелия в расширительных машинах — детандерах, отводящих от гелия теплоту при понижении давления с отдачей внешней работы (см. § 5.6). В последнее время даже дроссельную ступень ожижителя пытаются иногда заменить более экономичным парожидкостным детан дером.
Уместно сопоставить возможности обоих способов охлаждения как
средств понижения температуры, т. е. провести сравнение |
(дТ/др) i И |
||||
(дТ/др)8. При обратимом адиабатном расширении |
(s=const) из |
урав |
|||
нения |
(6.76) при ds = 0 получаем |
|
|
|
|
|
(дТ/др)а=(Т1ср) (ди/дТ)р. |
|
|
(11.7) |
|
Если из этого уравнения вычесть уравнение (11.5), то получится |
|||||
|
(дТ/др) |
(дТ/др) г=и/Ср, |
|
|
( 11.8) |
но V и Ср всегда положительны, следовательно, |
|
|
|
||
|
(дТ/др)в> (дТ/др) i. |
|
|
|
|
Этот же результат может быть получен непосредственно из урав |
|||||
нения |
(6.23). Действительно, |
полагая z = T , х = р , u = s , |
y = i , |
полу, |
|
чаем |
|
|
|
|
|
|
(дТ/др) s - (дТ/др) , = (dT/dt) р (dlfdp) ,. |
|
|
||
Но |
|
|
|
|
|
|
(дТШ ) P= d T / ( c Pd T ) = M c P\ |
|
|
|
|
(di dp) 8= v d p ld p = v (так как |
di=Tds-\-vdp при |
s= con st |
обращается |
||
в vdp). Следовательно, окончательно имеем |
|
|
|
(дТ/др)в— (дТ/др) i = v / c p .