книги / Термодинамика
..pdfвенио получаемых из опыта данных о физических свойст вах тел, открывая возможность определения других свойств чисто расчетным путем. Если мы уже располагаем незави симым образом полученными данными о различных физи ческих величинах, то дифференциальные соотношения по зволяют проверять их согласуемость и обнаружить возмож ные погрешности измерений или обработки исходного материала.
Поставим прежде всего задачу составить уравнения, которые связывают функции и, i и s с термическими пара метрами состояния, имея в виду применение этих уравне ний к простым телам. Уравнения такого типа называют ка лорическими уравнениями состояния К
Выведем сначала уравнение для внутренней энергии иу считая и = и (T, v). Имеем
du=(du/dT)vdT + (duldv)rdv.
Следовательно, уравнение первого начала согласно зави симости (2.7) можно представить в виде ôq=(du/dT)vdT + + [(du/dv)T + P]dv или в связи с (5.14)
Tds=(du/dT)vdT + [ (du/dv)T+p]dv,
отсюда
ds = ~Т ( w j vdT + T - [( -S r)r -1-p ]dv-
Так как ds есть полный дифференциал, накрест взятые про изводные от коэффициентов при dT и dv должны быть вза имно равны:
Выполним соответствующие операции, помня, что незави симыми переменными являются Т и v. Индексы Т и v при вторых производных при этом опустим. Имеем
d2u 1 д2а 1
Т dvdT= Т дТдо + Т
От порядка дифференцирования значение второй производ ной не изменяется. Поэтому первые два члена сокращают ся и
(ди/ди)т=Т (dp/dT)v—p. |
(6.2) |
1 Термин |
«калорический» с введением СИ, |
очевидно, в некоторой |
мере утерял |
основание. Однако другим он пока |
не заменен. |
Учитывая тёперь, что согласно (2.22) (ôu/dT)v=Cv, окон* чательно находим
du=cvdT+[T(dp/dT)v—p)dv. (6.3)
Уравнение для энтальпии аналогичным образом. Имея формуле (*) (см. § 2.6), а (5.14), получаем
i, где i=i(T, р), получается в виду выражение для di по также зависимости (2.9) и
d s = - T ( - ж ) ра Т + - г [ ( ^ ) r- y ] d p - |
(6-4) |
Отсюда аналогично предыдущему получаем
|
__i J _ |
/ di |
\ 1 _ _ д _____ I J _ t |
et \ |
v |
I |
||||||
|
ор |
1 |
Г |
)Wр\ т7"~ дт |
LТ \ |
Ор)т ~Т |
1 ; |
|||||
1 |
d*L |
|
I |
д21 |
1 |
/ |
dv \ |
|
1 Г / |
di \ |
I |
|
Т дрдТ ~ |
Т |
дТдр — Г |
[д Т ) |
— Г* [ [ |
op ) , —VJ : |
|||||||
|
|
|
|
{di[dp)R— у |
T (до[дТ)р. |
|
(6.5) |
|||||
Так как |
по |
(2.22) |
(di/dT)p=cp, окончательно |
находим |
||||||||
|
|
di=CpdT— \Т (dv/dT) р—v]dp. |
(6.6) |
|||||||||
Уравнение для энтропии получаем подстановкой в (6.1) |
||||||||||||
выражения |
(6.2) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
ds=(cv/T)dT+ (dp/dT)vdv |
|
(6.7а) |
||||||||
или подстановкой |
в |
(6.4) |
выражения |
(6.5) |
|
|||||||
|
|
|
ds=(Cp/T)dT— (dvldT)pdp. |
|
(6.76) |
Выведем уравнения, связывающие энтропию с термиче скими параметрами состояния. При этом будет помнить, что термодинамическое тело считается имеющим две степе ни свободы и, следовательно, его состояние определяется двумя независимыми параметрами.
Из (6.7а) непосредственно получаем
(dsj dv) т= (др/дТ)v, |
(6.8) |
и из (6.76) имеем |
|
(ds/dp) т=— (dv/дТ) р. |
(6.9) |
Представляют значительный интерес также и такие уравнения, в которых за независимые приняты энтропия и один из термических параметров. Путем сочетания выра жений первого начала (2.7) и (2.9) и формулы (5.14) dq= =Т ds получаем
du=Tds—pdv\ |
(6.10) |
di=Tds + vdp. |
(6.11) |
Приравнивая накрест взятые производные, соответственно находим
(dTldv)8= — (dplds)v\ |
(6.12) |
(дТI др) 8= (du/ds) р. |
(6.13) |
Отметим, что уравнения (6.8) и (6.9) могут быть получены также приемом, аналогичным принятому при выводе (6.12) и (6.13). Для этого нужно ввести новые функции состоя ния, дифференциал которых выражался бы один раз через дифференциалы Т и v и другой раз — через дифферен циалы Ти р . Преобразуем (6.10) к виду
du—Tds—sdT=—sdT—pdv.
Левая сторона может быть представлена как дифферен циал некоторой новой функции состояния F
dF=du—d(Ts). (6.14)
Установленная формулой (6.14) функция называется сво бодной энергией тела. Имеем
|
dF=—sdT—pdv. |
(6.15) |
Для |
перехода к независимым Т и р преобразуем |
уравне |
ние |
(6.11): |
|
di—Tds—sdT= —sdT-\-udp\ di—d(Ts) = —sdT-\-vdp. |
||
Введем обозначение |
|
|
|
d<!>=di—d(Ts) =du + d(pv) —d (Ts) . |
(6.16) |
Функцию Ф частоназывают термодинамическим потенциа лом. Это название не вполне удачно, так как понятие о тер модинамическом потенциале целесообразно считать соби рательным, включающим в себя не только функцию Ф, но также и и, i и F (см. гл. 12) Для Ф можно встретить так же название свободная энтальпия, которым мы и будем пользоваться в дальнейшем. Вводя эту функцию, получаем
d<S>=—sdT+ vdp. |
(6.17) |
Из (6.15) и (6.17) типичным для термодинамики способом получаем уже найденные раньше формулы (6.8) и (6.9). Этим достигается, если так можно выразиться, полная симметрия в выводе формул (6.8), (6.9) и (6.12), (6.13). Функции состояния и, *, F и Ф принадлежат к классу ха рактеристических функций. Такое название присвоено та ким функциям состояния, через которые и через производ ные которых (разных порядков) могут быть явно выраже ны все термодинамические свойства тел. Подробности из лагаются в специальных курсах термодинамики. Свобод ная энергия ц свободная энтальпия имеют, кроме того,
особое и очень важное значение в физико-химических при ложениях термодинамики.
Формулы (6.8), (6.9), (6.12), (6.13) играют чрезвычайно существенную роль в термодинамике. Эта роль тем более велика, что указанные формулы допускают самое широкое обобщение на случаи тел, подверженных двум каким угод но внешним воздействиям* со стороны окружающей среды. Если, например, наряду с тепловым воздействием на тело имеется любое другое воздействие, в том числе немехани ческого вида, распространение уравнений достигается за меной величин р и и соответствующей силой у и обобщен ной координатой X. В таком-случае уравнения получают следующий вид:
(dS/dX)T= (d y ld T )x: (dSfdy)T= - |
(дХ/дТ)у-, |
Ï |
(dTldX)s = - ( d y l d S ) x-, (dT/dy)s = |
(d X [d S )y. |
J |
Эти основные дифференциальные уравнения часто назы вают уравнениями Максвелла 1*.
1 Из всего изложенного ясно, что переход от одной характери стической функции к другой обусловлен изменением состава совокупно сти независимых переменных — исходная функция преобразуется так, чтобы получилась функция, характеристическая по отношению к новой совокупности независимых переменных. Пусть в общем случае система подвергается воздействиям разного рода, общее число которых k. Со храняя ранее принятые обозначения х\у х2, • • •> * а для обобщенных ко ординат и уи Уъ • • Ук для обобщенных сил, мы можем утверждать, что функция и является характеристической для совокупности неза висимых переменных, образованных одними только обобщенными ко
ординатами, |
так |
|
как |
условию |
и(х |, |
х2, ..., |
x/t) |
соответствует |
|
d u = |
|||||||||
k |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= 2 |
y ^ X i • |
Если же |
хотя бы одной из |
независимых |
переменных |
|
явля- |
||||||||||||
/-1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
еТся |
обобщенная |
сила |
(например, |
yj)f, |
то |
по |
отношению к совокупности |
||||||||||||
X i , . . . , |
Ху_ j , yj, |
X |
j |
+ |
х* характеристической |
будет |
другая |
функ |
|||||||||||
ция, |
получающаяся |
из |
и |
посредством вычитания |
произведения |
*/у-ху, |
так |
||||||||||||
|
|
|
|
|
/-1 |
|
|
|
|
k |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
как d(u — y j X j ) = |
2 |
y ^ X i — Xjdyj -f- |
^ y i d x i . |
В общем |
случае, |
если |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
/ + 1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
первыми г независимыми |
переменными |
являются |
обобщенные |
силы, а |
|||||||||||||||
остальными — обобщенные |
координаты, |
|
то |
характеристической |
будет |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
г |
|
|
|
|
|
|
|
|
г |
|
|
k |
|
|
функция |
ф = |
и — |
|
|
|
|
и соответственно dty = |
— ^ |
X j d y ^ |
^ |
yjdxj. |
||||||||
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
г + 1 |
|
|
Математическую операцию, посредством которой осуществляется пере ход от исходной функции к функции, являющейся характеристической в новых условиях, называют преобразованием Лежандра. (Прим, ред.)
6.2. Исследование свойств реальных веществ
Из уравнения (6.3) видно, что для вычисления du необ ходимо знать теплоемкость cv н термическое уравнение состояния. Собственно говоря, даже нет необходимости знать уравнение состояния, достаточно располагать выра жением для изохорного коэффициента давления (тёрмической упругости) у (2.20) как функции от Т и и. Для вы числения di необходимо знать соответственно ср и а. Вме сте с тем нужно заметить, что di можно определить прямо по du и термическому уравнению состояния, пользуясь ос новным определением (2.8): di=du+d(pu). Отсюда ясно, что между cv и ср должно существовать соотношение, свя занное с конкретным видом уравнения F(p, v, Т)= 0. Для его установления исключим du из выражения первого на чала (2.7) dq=du + pdv посредством (6.3) и применим по лученную формулу к изобарному процессу. Тогда
cpdT=cvdT+T (dp/dT)vdu.
Подчеркивая еще раз, что здесь принято условие p=const, окончательно получаем
cp= cv+ Т (др/дТ)v(dv/дТ) |
Р. |
(6.19) |
Таким образом, из опыта достаточно |
знать одну из двух |
теплоемкостей — другую находят расчетным путем, если только известно термическое уравнение состояния. Этим широко пользуются для вычисления c v по с Ру так как пря мое измерение ср оказывается обычно более простым и на
дежным, |
чем измерение cv. |
|
|
Применим для примера полученные соотношения к иде |
|
альным газам. Из уравнения pv=RT имеем |
||
|
|
{др/дТ) v=Rjü\ (du/дТ) P= R /р. |
Поэтому |
получаем : |
|
из |
(6.2) |
(du/du)r=RT/и—р = 0; |
из |
(6.3) |
du=cvdT; |
из |
(6.5) |
(di/dp)T= v —RTlp=0; |
из |
(6.6) |
di=cpdT\ |
из |
(6.19) |
cp—cv + TRjv-RIp=cv+ R и наконец из (6.7а) и |
(6.76)
ds= (cvj T) dT+ (RIv) dv= (cp/T) dT— (R jp) dp.
Из тех же уравнений (6:7а) и (6.76) после приравни вания накрест взятых производных находим такие общие выражения:
(dcv/dv)T=T(d*pldT*)v; |
(6.8а) |
(дср/др)т= —Т(д*и/дТ2) Р. |
(6.86) |
105
Нрименйтельйо к йдеалййым газам, nôckojlbkÿ ймеёФ место уравнение p v = R T , находим
(dcvldv)T= 0; (дсР1 др)т=0.
Все обнаруженные здесь свойства идеальных газов бы ли нам ранее уже известны. Однако тогда мы их обосно вывали, ссылаясь на специальные опыты. Теперь, пользу ясь дифференциальными соотношениями, мы все эти свой ства газов непосредственно вывели из термического уравне ния состояния.
Приведем еще один очень интересный пример прило жения аппарата дифференциальных соотношений. На этот раз предметом рассмотрения будет процесс, хорошо извест ный из курса общей физики, речь пойдет о парообразова нии 1. Парообразование представляет собой равновесный процесс перехода жидкости в пар, т. е. в газообразное со стояние. В течение всего процесса температура и давление поддерживаются неизменными, причем каждому данному значению одного из параметров отвечает вполне определен ное значение другого. Это означает, что параметры связа ны между собой взаимно-однозначной зависимостью, на пример р=р(Т). Для парообразования необходим подвод теплоты, причем количество образовавшегося пара пропор ционально количеству подведенной теплоты; соответствен но возрастает объем вещества. Поэтому данному элемен тарному количеству теплоты dq соответствуют определен ная элементарная масса полученного пара dm и опреде ленное увеличение удельного объема вещества dv. Если мы условимся отмечать величины, относящиеся к жидкому состоянию, одним штрихом, а к парообразному — двумя штрихами, то увеличение удельного объема dv=(v"—v') X Xdm. Количество теплоты, необходимое для превращения единицы массы жидкости в пар, принято называть тепло той парообразования г. Теплота парообразования, как и все параметры вещества, изменяется в зависимости от его состояния и, следовательно, является функцией Т (или р).
Выведем соотношение, связывающее эту величину с па раметрами жидкости и пара. Будем исходить из уравнения
(6.8) (ds/du)T=(dpldT)v. Заметим |
прежде всего, что |
в условиях процесса парообразования |
(когда все парамет |
ры становятся функцией одной только переменной) част ные производные замещаются полными. В таком случае1
1 Процесс парообразования рассматривается в дальнейшем очень подробно (см. гл. 15). Поэтому здесь очень кратко изложены лишь ос новные сведения, известные из курса общей физики.
левая часть уравнения приводится к виду (s"—s') / (v"—
—v')—r! [T(v"—t/)], так как для энтропии аналогично объему должно быть ds=(s"—s')dm и далее в силу изо термичное™ процесса s"—s'—r/T Правую часть уравнения переписываем в виде dp/dT. Таким образом, окончательно имеем
r i(v"—v')=TdpldT |
(6.20) |
Формула (6.20) носит название уравнения Клапейрона — Клаузиуса К
Выведем теперь в дополнение к ранее полученным еще два уравнения, применяемых с большой пользой при ис следовании термодеформационной системы, которой как системе с двумя степенями свободы соответствуют четыре термодинамических параметра.
Итак, имеется совокупность четырех величин х, у, 2 , и, связанных между собой таким образом, что любые две из них могут быть выбраны в качестве независимых перемен ных и тогда две другие будут изменяться в зависимости от них. Пусть х и у — независимые переменные. В таком слу чае будем иметь, например, для z
dz= (dz!dx)vdxJr{dzjdy)xdy. |
(6.21) |
Присоединим условие z=const. Тогда dz= 0 и из |
(6.21) |
находим после деления на dx |
|
(dzldx)y= — {dzldy)x(dyldx)z, |
|
(dxldy)z(dyldz)x(dzldx)v= — 1. |
(6.22) |
Это первое из интресующих нас уравнений.
Второе уравнение легко получается, если принятое ра
нее условие неизменяемости 2 (2 =const) |
заменить требо |
|
ванием постоянства |
и (и = const). В этом случае почленное |
|
деление уравнения |
(6.21) на dx дает |
|
(dz/dx) n=(dzldx)y-\- |
|
|
|
+ (dz/dy)х (ду/дх) и. |
(6.23) |
Рассмотрим несколько простейших примеров примене ния полученных соотношений. Заметим прежде всего, что1
1 Предложенный здесь вывод уравнений Клапейрона — Клаузиуса в значительной мере имеет формальный характер и не столько способ ствует пониманию физического смысла полученной зависимости и тем более выяснению ее связи с общей теорией фазовых равновесий, сколь ко служит иллюстрацией аппарата дифференциальных соотношений. Поэтому в дальнейшем (см. § 14.4) мы еще раз вернемся к этому важ ному уравнению и рассмотрим другой его вывод, в котором на первый план выступает именно связь получг.емой зависимости с общей теорией фазовых равновесий. (Прим, ред.)
из уравнения (6.22) непосредственно следуют некоторые интересные выводы о свойствах производных, входящих в виде сомножителей в его левую часть. Ясно, что по край ней мере одна из производных должна быть отрицатель ной. Что касается двух других, то их произведение должно быть положительным и, следовательно, обе производные
одновременно |
либо положительны, |
либо |
отрицательны. |
||
Таким образом, возможны |
только |
два |
случая: 1) одна |
||
производная |
отрицательна, |
другие |
две |
положительны; |
|
2) все три производные отрицательны. |
Существенно, что |
эти заключения о знаках производных целике м обусловле
ны |
самой математической структурой |
уравнения (6.22) |
|||
вне |
какой-либо |
зависимости |
от |
физического содержания |
|
исследуемого вопроса. |
/?, |
и, Г, s, |
соответствующая |
||
|
Совокупность |
параметров |
деформационной системе, очевидно, язляется конкретным случаем рассмотренной здесь совокупности переменных. Например, для параметров /?, и, 7\ связанных уравнением состояния F(p, и, Т )= 0, уравнение (6.22) справедливо и принимает вид
(dv!др)т{дрjdT)v(dT!dv)v= — \. |
(6.22) * |
Если вид функции F известен, справедливость этого уравнения может быть подтверждена прямым вычислени ем. Например, для идеально-газового состояния получаем
( - V / P ) ( p / T ) T / v = - 1.
Без труда можно выполнить аналогичную проверку и для уравнения Ван-дер-Ваальса (см. § 11.4). Конечно, в этом случае соответствующие выкладки отличаются несколько большей громоздкостью.
Что касается знака производных, то применительно к идеально-газовому состоянию сразу выясняется, что отри цательной является производная (ди/др)т, характеризую щая снижаемость системы. Легко, однако, убедиться, что эта особенность рассматриваемой производной присуща ей как прямое следствие определяемых ею физических свойств. В самом деле, допустим, что в каких-то условиях производ ная (ди/др)т принимает положительное значение. Это означает, что допускается возможность существования си стемы в таких условиях, когда ее объем и давление одно временно изменяются в одну и ту же сторону. Пусть теперь в окружающей среде возникает случайная сколь угодно
* Этот |
результат, представленный в другой форме, содержится |
в уравнении |
(2.17). |
малая пульсация давления (предполагается, что между системой и окружающей средой существует деформацион
ное взаимодействие, |
причем до |
возникновения |
пульсации |
имело место полное |
равновесие). Следствием |
пульсации |
|
является нарушение |
равновесия |
системы с соответствую |
щим изменением ее объема. Для конкретности примем, что объем уменьшился (сжатие под влиянием положительной пульсации давления). В таком случае согласно принятому допущению (ди/др)т> 0 должно последовать уменьшение внутреннего давления. Но это в свою очередь должно по влечь за собой дальнейшее усиление неравновесности со всеми вытекающими отсюда последствиями. Нетрудно по нять, что такое развитие процесса неминуемо привело бы к непрерывно нарастающему сжатию системы. Для случая отрицательной пульсации аналогичная цепочка умозаклю чений столь же неопровержимо привела бы к утверждению о неизбежности неограниченного расширения системы.
Таким образом, предположение, что |
производная |
(д®1 др)т положительна, находится в явном |
противоречии |
с реальными фактами и приводит к заключению о неот вратимости возникновения процесса неограниченного рас ширения (сжатия) системы под влиянием любого (самого незначительного) механического (деформационного) воз мущения (сравни с соображениями, относящимися к воп росу об интервале неустойчивых состояний на изотерме Ван-дер-Ваальса, § 11.4). Конечный смысл изложенного заключается в том, что положительному знаку производ
ной (dv/dр)т соответствовали |
бы состояния системы, пол |
||||||||
ностью неустойчивые |
и, следовательно, физически |
нереа |
|||||||
лизуемые. Требование |
(dv 1 др)т < 0 выражает необходимое |
||||||||
условие устойчивости |
состояния системы |
независимо от |
|||||||
каких-либо ее индивидуальных особенностей1. |
|
||||||||
1 Случай |
(ди/др)т=0 |
нам неинтересен, так как он соответствует |
|||||||
системе, неспособной |
к |
восприятию |
деформационных воздействий (не |
||||||
сжимаемая среда). |
В |
противоположность этому |
условие обращения |
||||||
в нуль обратной производной |
[(д р /д и )т = 0] |
заслуживает |
большого |
||||||
внимания — оно характерно для |
технически |
важного и теоретически |
|||||||
интересного |
случая |
двухфазной системы жидкость — пар |
(влажный |
||||||
пар) и имеет |
место |
в течение всего |
процесса изотермического |
перехода |
|||||
вещества из |
жидкого состояния* R |
парообразное, |
т. е. для всего мно |
жества состояний в интервале от чистой жидкости при температуре насыщения до сухого насыщенного пара (см. § 11.1). Разумеется, воп рос о физической реализуемости этих состояний вообще не может воз никнуть. Но они отличаются той существенной особенностью, что внеш ние воздействия, приводящие к изменению объема системы, не вызыва ют в ней сопутствующих эффектов (изменения давления), им протироборствующих. (Прим. ред.)
Две другие производные (dv/dT)v и (dv/dT) р, характе ризующие термическую упругость и термическую расширя емость, подчинены только одному априорному требованию,
вытекающему из уравнения |
(6.23), — они |
должны быть |
величинами одного и того же |
знака (чтобы |
их произведе |
ние было положительно). Но никаких других ограничений не устанавливается, в равной мере это могут быть две положительные или две отрицательные величины. Опыт показывает, что для подавляющего большинства веществ обе производные положительны; такие вещества принято называть нормальными. В отличие от этого те немногие вещества, для которых производные отрицательны, назы вают аномальными. Следует отметить, что более строго бы ло бы связать рассматриваемые различия не с самими те лами, а с их состояниями. Об этом с убедительностью свидетельствует хорошо известный пример с водой, которая выше 4°С обладает свойствами нормального, а ниже — свойствами аномального вещества. Но независимо от этого произведение двух рассматриваемых характеристик ве щества при всех обстоятельствах — величина положи тельная.
Воспользуемся этим выводом при анализе соотношения, которое мы сейчас получим как результат решения зада чи, поставленной с целью дать наглядную иллюстрацию плодотворности применения уравнения (6.23). Покажем, что ранее полученная формула (6.19), связывающая теп лоемкости ср и cv, может быть выведена необычайно прос то как прямое следствие этого уравнения.
Представив теплоемкости как cv= T(dsldT)v и сь=: = T(às/âT)Vl напишем интересующее нас соотношение в виде
Cp—cv=T[(dsfdT)p— (dsldT) Л
Рассматривая теперь выражение в прямых скобках как частный случай разности, определяемой уравнением (6.23), полагаем х= Т \ y= v \ z= s\ и=р\ тогда получаем
(ds/dT) р— (ds/dT)v= (ds /dv) т(dv/dT) p= = (dp/dT)v(dv/dT)p
(учтено первое из уравнений Максвелла). Отсюда окон чательно имеем
cv—cv= T (др/дТ) V(dv/дТ) р.
Переходя к обсуждению полученного результата, заме чаем, что выражение в правой части уравнения содержит две термические характеристики в виде произведения, без-
ПО