книги / Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса
..pdfно и для агломерации, брикетирования и шахтной плавки руд цветных металлов (никеля, кобальта, меди и др.) [168]. В настоя щее время при шахтной плавке некоторых цветных руд в качестве •сульфидирующего агента в шихту вводят довольно дорогостоящие серусодержащие вещества (гипс, пирит), а в качестве восстанови теля— металлургический кокс. Расход кокса и гипса составляет соответственно 25—30 и 8—15% на агломерат [153].
Использование высокосернистых нефтяных коксов в качестве восстановителя и сульфидирующего агента при шахтной плавке цветных руд позволит исключить применение дорогостоящих неор ганических сульфидизаторов [6]. При содержании в коксе около 6—8 вес. % серы можно будет полностью отказаться от применения гипса и пирита в процессе шахтной плавки.
К настоящему времени возможное потребление высокосернисто го нефтяного кокса в процессах цветной металлургии больше об
щего объема производства |
всех видов нефтяного кокса в СССР |
в 1970 г. примерно в 1,5 раза |
[168]. |
Процессы коксования нефтяных остатков в СССР и в США развиваются неодинаково. Основная цель строительства установок коксования в СССР — получение электродного нефтяного кокса. В США нефтеперерабатывающая промышленность развивается в большей степени, чем в СССР, в сторону углубления переработки нефти — увеличения производства светлых нефтепродуктов и сни жения выхода остаточных топлив [121]. Выбор способа коксования в ряде случаев определяется не потребностью в нефтяном коксе, а необходимостью получать максимальное количество жидких топ лив. Принято считать, что коксование тяжелых остатков — наибо лее экономичный способ получения дистиллятных продуктов [168]. Значительное количество вырабатываемого в США нефтяного кокса используют в качестве сырья для производства анодов в алю миниевой и электродов в сталеплавильной промышленности, а так же при получении ферросплавов, карбида кальция, хлора, щелочей, абразивных материалов и др.
В 1970 г. доля |
США в производстве нефтяного кокса во всех |
|
капиталистических |
странах (более 11,0 млн. т) |
составляла около |
9,6 млн. т. В 1966 |
г. мощности по коксованию в |
США [122, 258] |
были равны 99 тыс. м3/сут сырья или 23 тыс. т/сут кокса, за пе риод 1966—1975 гг. они возрастут на 44%.
За 1955—1966 *гг. мощности по производству кокса в США уве личились примерно в 3 раза, а объем коксования (по сырью)
возрос менее чем в |
2 раза [172]. Это объясняется непрерывным |
||
утяжелением сырья |
коксования (выход кокса на |
сырье в |
1955 |
и 1966 гг. соответственно 14 и 23%) [168]. Такая |
тенденция |
на |
блюдается и в настоящее время.
На начало 1970 г. в США более 75% мощностей коксования (по коксу) относятся к процессу в необогреваемых камерах. Если учитывать, что выход кокса в этом процессе больше, чем при не прерывных процессах коксования, то очевидно, что доля кокса
замедленного коксования в общем объеме производства нефтяного кокса должна быть еще больше. Действительно, в 1970 г. выра ботка кускового кокса составила около 90% от всего кокса, про изводимого в США. В соответствии с прогнозами развития неф теперерабатывающей промышленности США на ближайшие 5— 8 лет по-прежнему рекомендуется получать кокс для нетопливных целей при помощи замедленного коксования. По ориентировочным подсчетам [122], производство -коксов в США к 1975 г. достигнет 10—11 млн. т/год.
В капиталистических странах около 70% вырабатываемого неф тяного кокса используется квалифицированно [257]. Структура его потребления характеризуется следующими данными (в %):
Производство анодов'г'для выплавки алюми |
. |
46 |
Получение графитированных материалов. |
9 |
|
Получение карбидов кальция, кремния, ферросплавов и использова |
14 |
|
ние их в литейном производстве |
|
|
Топливо |
|
31 |
США являются крупным экспортером нефтяного кокса; наибо лее крупные импортеры его Япония, Канада, ФРГ, Италия и Нор вегия. В табл. 3 приводятся данные о ресурсах и потреблении нефтяного кокса в капиталистических странах в 1965 г. [122].
Т а б л и ц а |
3. Ресурсы и потребление нефтяного кокса |
|
||
в капиталистических странах в |
1965|г.в(в тыс. т/год) |
|
||
Стран |
Производится |
Импортируется |
Потребляется |
Экспортируется |
на заводах |
внутри страны |
|||
Австрия |
|
6.7 |
6,7 |
_ |
Бельгия |
— |
86,0 |
60,0 |
26 |
ФРГ |
208 |
283,0 |
349,0 |
164 |
Италия |
___ |
224,0 |
210,0 |
— |
Голландия |
2,0 |
— |
2,0 |
— |
Норвегия |
1 |
176,7 |
176,7 |
— |
Швейцария |
— |
55,0 |
55,0 |
— |
США |
7560 |
— |
5411,1 |
2148,9 |
Япония |
85 |
961,0 |
925,0 |
— |
Канада |
190 |
358 |
495 |
14 |
Очевидно, импортируемый кокс в этих странах прежде всего применяется для получения электродной продукции — анодной .мас сы, предназначенной для выплавки алюминия и графитированных электродов.
Опыт электродных фирм Японии, США и Англии показывает [159], что нефтяной кокс, вырабатываемый из некоторых видов сырья в необогреваемых камерах, более полно удовлетворяет тре бованиям электродного производства, чем пековый и пиролизный. Это согласуется с данными отечественных исследователей [128„ 157, 158].
В США малосернистые нефтяные коксы прокаливают на спе циальных заводах и там же производят электродную продукцию или отправляют прокаленный кокс в закрытых вагонах на алюми ниевые заводы. Получаемый на нефтеперерабатывающем заводе фирмы Хембл ойл энд рифайнинг малосернистый кокс прокали вается на заводе металлургической компании Рейнольдс, располо женном в нескольких километрах от НПЗ [215]. Такая кооперация выгодна как для нефтеперерабатывающей, так и для алюминиевой промышленности.
Сообщалось [209] о строительстве и эксплуатации установок замедленного коксования совместно с установками по прокалива нию. Кокс прокаливают во вращающейся печи примерно при 1300 °С в течение 2 ч. Авторы этой работы отмечают, что многие свойства прокаленного кокса зависят от условий работы коксовой установки. Поэтому, когда производство и облагораживание неф тяного кокса контролируется разными фирмами, получать прока ленный кокс постоянного качества невозможно.
Существует точка зрения [209], что при совмещении установок замедленного коксования и прокаливания можно лучше регулиро вать режим и выпускать товарный кокс высокого качества. Коли чество облагораживаемого кокса зависит от общего объема его производства. В США, обладающих большими мощностями по про изводству кокса, прокаливанию подвергают 40% малосернистого кокса, а в Англии около 60% [257]. Процессу замедленного кок сования в Англии уделяется такое же внимание, как в СССР
и США [257]. Так, в 1968 г. там был пущен новый нефтеперера батывающий завод, в состав которого входят две установки замед ленного коксования суммарной мощностью 250 тыс. т кокса в год. Облагораживают малосернистый кокс на двух вращающихся пе чах, описанных в работе [257].
Обессеривание нефтяного кокса в промышленных масштабах ни в одной капиталистической стране не применяется.
Некоторые специалисты США и Англии считают [122, 257], что количество вырабатываемого малосернистого кокса вряд ли сможет удовлетворить потребность в малозольных коксах. Из оста точных малосернистых продуктов, которые ранее подвергали кок сованию, вероятно, в дальнейшем будут получать при помощи гидрокрекинга дистиллятные топлива [257], а на установках кок сования в качестве сырья будут использовать остатки с высоким содержанием золы и серы. Поэтому получаемый кокс не будет удовлетворять требованиям потребителей и понадобится последую щая его доводка до соответствующих норм. Часть экономических
итехнических данных для получения таких коксов уже имеется
[257].По-видимому, и перед нефтеперерабатывающей промышлен
ностью США стоит проблема обессеривания нефтяных коксов, острота которой будет все время увеличиваться по мере все боль шего использования в. качестве сырья коксования сернистых неф тяных остатков.
Г Л А В А Х ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ J НЕФТЯНЫХ КОКСОВ И ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ
1 К НИМ ТРЕБОВАНИЯ
Небольшое содержание металлических примесей и гетероэлемеитов (О, S, N), высокая активность, а также возможность измене нием структуры увеличивать на несколько 'порядков (в 108 раз)"* электропроводность делают нефтяные коксы незаменимым мате риалом, используемым в ряде отраслей промышленности. Так, неф тяные коксы можно употреблять для следующих целей:
вкачестве восстановителя и проводника электрического тока;
вкачестве восстановителя при осуществлении ряда химических процессов: производства электродной продукции, абразивных ма териалов, карбидов, процесса горения и др.;
вкачестве восстановителя и сульфидирующего агента при шахт
ной плавке некоторых видов окисленных руд цветных металлов, в производстве сероуглерода, сульфида натрия и др.;
как сырье для производства конструкционных материалов.
КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТЯНЫХ КОКСОВ
В зависимости от назначения нефтяных коксов к ним предъявляют различные требования. Так, могут быть необходимы коксы с низ ким и высоким содержанием серы; легко и трудно графитирующиеся; в виде мелких и крупных фракций; с высокой и низкой реакционной способностью и т. д.
По степени сернистости (по аналогии с классификацией неф тей и с учетом направления дальнейшего использования нефтяных коксов) их принято разделять на:
малосернистые, до 1,0% S (электроды, конструкционные мате риалы) ;
среднесернистые, до 1,5% S (аноды для производства алюми ния, карбиды);
сернистые, до 4,0% S (после обессеривания используют как сырье для производства анодов);
высокосернистые, более 4,0% S (восстановитель и сульфиди рующий агент).
Нефтяные коксы можно классифицировать по гранулометри ческому составу на:
кусковой — фракция выше 25 мм;
коксик (орешек) — фракция от 6—8 до 25 мм; мелочь — фракция менее 8 мм.
Нефтяные коксы могут содержать различные количества золь ных элементов. Содержание зольных компонентов в нефтяных коксах значительно ниже, чем в углях. Это позволяет использовать их во многих химических процессах, не опасаясь загрязнения гото вой продукции различными примесями. Существуют следующие нефтяные коксы:
малозольные (до 0,5% А); среднезольные (0,5—0,8% А); зольные (более 0,8% А).
Содержание материнской золы в нефтяных коксах замедленно го коксования редко превышает 0,8%. Зольные коксы обычно по лучают в результате проведения непрерывных процессов коксова ния, осуществляемых при повышенных температурах, что способ ствует низкому выходу кокса и повышению в нем инородных при месей.
Подготовленность нефтяных коксов к графитированию* оцени вают по степени совершенности структуры. Различают две струк туры: 1) волокнистая (струйчатая, игольчатая, полосчатая); 2) то чечная (сфероидальная, сферолитовая).
Высокая подвижность слоев в кристаллитах кокса во время графитирования достигается при повышенном содержании водоро да в исходном сырье и низкой концентрации кислорода, серы и дру гих примесей. Иногда такие коксы называют «мягкими». В отличие от них коксы с «жесткими» поперечными связями (точечной струк туры) вырабатывают из сырья с высоким отношением С :Н . Пред варительное окисление и осернение сырья способствует повышению жесткости структуры коксов.
Нефтяные коксы могут существенно различаться также по ре акционной способности, пористости, удельному электросопротивле нию, что должно быть учтено при использовании их в различных отраслях народного хозяйства.
ПРИМЕНЕНИЕ МАЛОСЕРНИСТЫХ НЕФТЯНЫХ КОКСОВ В КАЧЕСТВЕ ВОССТАНОВИТЕЛЯ, СЫРЬЯ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ВОССТАНОВИТЕЛЯ И ПРОВОДНИКА ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТОКА
Промышленное производство электродной продукции начало раз виваться в конце XIX в., после того как была показана возможность превращения при высокой температуре угля в графит. Основными потребителями электродной продукции являются электротермиче ские производства. Электроды применяют для подвода электриче ского тока в рабочую зону электролизеров и электропечей, в ко
* Высокотемпературная обработка углеродистых материалов (2300—3000 °С) с целью получения графита.
торых выплавляют алюминий, магний, высококачественные стали и другие цветные и черные металлы, а также ферросплавы и кар биды.
В зависимости от эксплуатационных характеристик и условий применения различают два вида электродов:
1)угольные — аноды (предварительна обожженные и самообжигающиеся в процессе электролиза), электроды для электропечей (получают из углеродистых материалов — антрацита и литейного кокса) ;
2)графитированные электроды, используемые в электротерми ческих процессах, главным образом для производства стали и спла вов железа.
Графитированные электроды производят из угольных дополни тельным их нагревом в электрических печах примерно до 2500 °С. Графитированные электроды отличаются от угольных более высо кими электропроводностью и теплопроводностью, большей терми ческой стойкостью, отсутствием сернистых соединений, незначитель ным содержанием золы. При графитировании электросопротивле ние электродов уменьшается в 5—6 раз, поэтому для них допусти ма в 2—3 раза большая плотность тока, чем для угольных, а при одинаковом токе можно применять графитированные электроды значительно меньшего сечения. Стоимость графитированных элек тродов высокого качества в 2—3 раза больше, чем угольных.
В связи с различными условиями эксплуатации к анодам и электродам предъявляются разные требования.
Практика эксплуатации обожженных и самообжигающихся анодов в алюминиевой промышленности -показала некоторые пре имущества первых. Поэтому в дальнейшем предполагается на укрупненных электролизерах применять обожженные аноды, при чем преимущественно непрерывного типа (по мере расходования анода обожженные блоки, например размером 550X400X400 мм, будут соединяться между собой с .помощью специального приспо собления и пасты).
Ниже рассматриваются процессы производства анодов, исполь зуемых в алюминиевой промышленности, а также графитирован ных электродов, предназначенных для производства сталей — наи более крупных потребителей нефтяного кокса.
Процесс производства как угольных анодов, так и графитиро ванных электродов начинается с изготовления «зеленой» массы*, которое включает следующие стадии, или переделы:
предварительное дробление и прокаливание нефтяного кокса; размол и рассев кокса по фракциям; дозирование компонентов наполнителя, смешение кокса со свя
зующим и формирование (прессование) заготовок; обжиг (спекание) заготовок.
* Композиция, состоящая из хоксонаполнителя и связующего вещества.
За последнее время ведутся работы по совмещению процессов прессования и обжига двухфазовых композиций [4], что позволяет сократить число переделов (стадий) в подготовке электродных ма териалов.
Одним из важных требований, предъявляемых к электродной продукции, является обеспечение достаточной ее механической
прочности (200—500 кгс/см2). |
коксов, получаемых |
||
Прочность |
на |
раздавливание нефтяных |
|
в кубах и |
на |
установках замедленного |
коксования (40— |
150 кгс/см2), в несколько раз ниже требуемой. Это обусловлено несовершенством структуры кокса — высокой его пористостью.
Наиболее обнадеживающий путь повышения прочности любых материалов по П. А. Ребиндеру заключается в разрушении твер дого тела по всем дефектам. Прочность мелких частиц таких же размеров, как и расстояния между дефектами, всегда выше, чем массивных кусков из того же материала, у которых слабых звеньев намного больше. Для получения монолита необходимой формы и прочности мелкие частицы скрепляют при помощи специальных связующих веществ.
Предварительное дробление и прокаливание нефтяного кокса
В качестве исходного сырья для получения анодов и электродов обычно используют крупную фракцию (25—200 мм) пековых и неф тяных коксов. Поскольку в таком виде коксы не могут быть использованы для прокаливания на существующих прокалочных агрегатах, их предварительно шюбят в щековых или зубчатых дробилках до кусков размером 50—70 мм. При этом образуются и частицы размером менее 25 мм, количество которых составляет 30% и более. Дробленый кокс прокаливают в специальных печах. Основные требования, предъявляемые к печам,— минимальные по тери сырья от вторичных реакций в процессе прокаливания; рав номерность прокаливания кусков кокса по всей массе; возможность прокаливания мелочи (до 6 мм); утилизация тепла отходящих, газов и раскаленного кокса; высокая производительность. Сущест вующие прокалочные печи лишь частично удовлетворяют указан-1 ным требованиям. Они предназначены в основном для прокалива ния кокса <сразмерами частиц более 25 мм.
Условия процесса прокаливания нефтяных коксов зависят от свойств сырья. Малосернистые коксы обычно прокаливают при мягком режиме с целью удаления летучих (1000—1300°С, 1,0— 24 ч). Жесткий режим (1400—1500°С, 1—2 ч) обеспечивает удале ние также серы и применяется в процессе обессеривания коксов.
По принципу действия прокалочные печи делятся на три груп пы: вращающиеся, ретортные и электрические (электрокальцинаторы) .
Прокаливание кокса при производстве анодов для алюминиевой промышленности осуществляют во вращающихся печах (наиболее
производительных из всех существующих). Когда требуется полу чить однородный материал, кокс должен находиться в зоне про каливания длительное время. Это достигается в ретортных печах. Если не предъявляются жесткие требования к однородности кокса после прокаливания (например, при изготовлении анодной массы на электрометаллургических предприятиях), используют электрокальцинаторы.
Вращающиеся печи (рис. 1) представляют собой наклонные (3—5°) цилиндрические барабаны (диаметром 0,8—3,6 м, длиной
Рис. 1. Вращающаяся прокалочная печь: |
|
|
|||
/ — бандажи; |
2 — пснцопая |
шестерня; 3 — прокалочный |
барабан; |
||
4 — футеровка; |
5 — передняя |
голоика; |
6 — задняя |
головка: |
7 — ролики; |
8 — шестерня привода; 9 — выходное |
отверстие; |
10 — холодильный ба |
|||
рабан. |
|
|
|
|
|
от 20 до 60 м), облицованные огнеупорным кирпичом. При вра щении печи со скоростью 1—4 об/мин кокс, подаваемый непрерыв но через питатель, скатывается в направлении, противоположном движению дымовых газов, и подвергается сушке и прокаливанию. В зоне прокаливания, составляющей 10—20% от всей длины печи, поддерживается максимальная температура. Дымовые газы, об разующиеся при сгорании топлива, части кокса и летучих веществ, проходят через всю печь и сбрасываются через дымовую трубу в атмосферу. Допускаемая скорость движения дымовых газов 6—8 м/с. Превышение этой скорости способствует выносу мелочи кокса. При увеличении скорости дымовых газов увеличивается производительность печи (до 350 т/сут). Однако она возрастает
взначительно меньшей степени, чем величина уноса мелочи кокса. Расход топлива на прокалку находится в прямой зависимости
от содержания летучих в коксе и при прокалке кокса с установки замедленного коксования может быть доведен до нуля. Прокалка кокса осуществляется при максимальной температуре 1150—1300 °С в течение 1—1,5 ч. Прокаленный кокс направляется в холодильник
барабанного типа, который находится под печью и расположен под наклоном, противоположным наклону печи. Снаружи холодиль ник орошается водой.
Прокаленный и охлажденный материал через систему конвейе ров направляется на дробление и далее на склад хранения про дукции.
При оптимальном тепловом режиме объем рабочего барабана печи должен быть заполнен коксом на 6—20% (меньшее заполне ние относится к барабанам большего диаметра). В процессе про калки часть материала сгорает в результате окисления кислородом воздуха и взаимодействия с С 02 и Н20, содержащихся в дымовых газах.
Величина угара нефтяного кокса 16—18%, антрацита 10—12% (в пересчете на сухой кокс 5—9,0%) [198].
Вращающиеся печи рассчитывают на основе кинетических дан ных процесса прокалки кокса. Транспортные устройства печи должны обеспечивать определенный режим движения газов и ма териалов, а теплообмеиные устройства — передачу к материалу необходимого количества тепла. Выход прокаленного кокса замед ленного коксования — 70—80% от сырого. При прокалке кусковых коксов во вращающихся печах физико-химические свойства мате риала изменяются неравномерно. Поверхность кусков прокаливает ся лучше, чем середина. Это является причиной неоднородности кокса после термообработки.
Более однородно качество кокса, прокаленного в ретортных печах (Ш 0—1200°С; 24 ч). Прокалочная ретортная печь может быть прямоточной и противоточной. Она состоит из 8—20 верти кальных реторт, обогреваемых с внешней стороны дымовыми газа ми [165]. Нормальная производительность одной реторты по неф тяному коксу — 60—65 кг/ч, а по антрациту —до 80 кг/ч. Обычно производительность противоточных реторт примерно на 15—25% выше, чем прямоточных. Тепловой KV п. д. реторт составляет 30— 50%. При этом качество прокаленного кокса получается лучше, но такой способ облагораживания малоэффективен и не может быть рекомендован для использования в крупнотоннажном произ водстве, например в производстве анодов для алюминиевой про мышленности.
В электрональцинаторах (рис. 2) кокс прокаливают путем про пускания электрического тока. При этом из-за большого электриче ского сопротивления материала, а также из-за образования микро разрядов между его частицами выделяется большое количество тепла. Ток проводится через медные шины к подвешенному пер вому угольному электроду 7 и к угольной футеровке низа печи, слу жащей вторым электродом 9. Получающиеся микрор^зряды крат ковременны, энергия их различна и определяется размером частиц материала, степенью его прокалки, расстоянием между токопод водящими электродами, напряжением и силой электрического то ка, а также другими факторами.