книги / Симметрия в химии
..pdfШесть кристаллических систем
Символ точеч ной группы
|
|
Система |
5а |
Я-Л1 6 |
|
Cl |
1 |
Триклиниая |
S2 |
1 |
|
с2 |
2 |
Моноклин |
Ch |
m |
ная |
C2h |
2/m |
|
D 2 |
222 |
Ортором- |
D2h |
ттт |
бическая |
C2v |
тт |
|
C3 |
3 |
Гексаго |
5e |
32 |
нальная |
3 |
|
|
Dzd |
Зт |
|
|
Зт |
/РомбоэдриЛ |
|
|
\ ческая / |
|
6 |
/ГексагоЛ |
Czh |
Ъ |
\нальная / |
C&h |
6/т |
|
Da |
62 |
|
Dzh |
62т |
|
Doh |
6/ттт |
|
|
бтт |
|
Элементарная ячейка Требуемый минимум элементов симметрии
a ф § ф уф90°
a Ф b Ф c
a = p = 90° Y ф 90°
a Ф b Ф c
a = Р = Y= 90°
a ~~f~b -р с
a = P = Y Ф 90° a — b — с
или
»
a = р = 90° Y = 120° a — b Ф с
Ни одного
Одна ось 2-го порядка или зеркальная плоскость
Любая комбина ция трех вза имно перпенди кулярных осей 2-го порядка или зеркальных плоскостей
Одна ось 3-го по рядка или одна инверсионная ось 3-го по рядка
Одна ось 6-го по рядка или одна инверсионная ось 6-го по рядка
аОбозначение Шёнфлнсса.
бОбозначение Гсрмаиа—Могена.
|
|
Продолжение |
Символ точечной |
|
|
группы |
Элементарная ячейка |
Требуемый минимум |
Система |
||
|
|
элементов симметрии |
5 а Н - М б |
|
|
^4 |
4 |
Тетраго |
|
' 4jm |
нальная |
D< |
42 |
|
Dih |
4jmmm |
|
S4 |
4 |
|
D2d |
42m |
|
C<v |
4mm |
|
T |
23 |
Кубическая |
0 |
43 |
|
TH |
m3 |
|
OH |
m3m |
|
Td |
43m |
|
a == p = у = 90° a — b Ф c
Я II XD II |
CO O |
II O |
a = b =s c
Одна ось 4-го по рядка или одна инверсионная ось 4-го по рядка
Четыре оси 3-го порядка под углом 109° 28' друг к другу
к элементарной ячейке типа ромбической призмы (где также афЬФс и у^90о, но уже а=р=90°) и опреде ляет моноклинную систему ' (моноклинную — в соот ветствии с наличием одного угла, не равного пря мому). Три оси 2-го порядка (по отдельности или в комбинации) приводят к прямоугольной призме с
афЬФс, но ос=р=у= 90°, — орторомбическая систе ма. Одна ось 4-го порядка, далее, вводит ограниче ние: а=Ь, т. е. элементарная ячейка становится ква дратной призмой — тетрагональная система. При че тырех осях 3-го порядка а=Ь — с, что ведет к кубу в
изометрической, правильной или кубической системе. Наконец, одна ось 3-го или 6-го порядка образует гексагональную систему, наиболее сложную, так как при этом ни одна из элементарных ячеек неудобна для рассмотрения. Возможная здесь непримитивная ячейка представляет собой гексагональную призму, основание которой — правильный шестиугольник (рис. 104). Часто удобно использовать одну треть этой ячейки — ромбическую призму с основанием в виде
равностороннего ромба с углами в 60°. (Этот ромб показан на рис. 104 жирными линиями.)
Следует отметить, что соотношения между параметрами эле ментарной ячейки по осям — неравенства, приведенные выше для
триклинной, |
моноклинной |
и |
орторомбической систем, — допусти |
||||||||
мы при данной симметрии. Но |
|
||||||||||
иногда параметры, |
отмеченные как |
|
|||||||||
неравные, |
могут |
случайно |
|
ока |
|
||||||
заться равными. |
|
|
|
|
|
|
|||||
на |
Классификация точечных групп |
|
|||||||||
кристаллические |
системы |
на |
|
||||||||
поминает |
классификацию |
|
точеч |
|
|||||||
ных групп в соответствии с воз |
|
||||||||||
можным |
вырождением их |
типов |
|
||||||||
симметрии. Так, например, у всех |
|
||||||||||
точечных |
групп, |
входящих |
в |
|
|||||||
изометрический |
кристаллический |
|
|||||||||
класс, |
возможны |
трижды |
выро |
|
|||||||
жденные |
типы (за |
исключением |
|
||||||||
точечных групп типов / и К, ко |
|
||||||||||
торые не встречаются в кристал |
|
||||||||||
лографии, так как имеют оси вы |
|
||||||||||
соких порядков). У всех точеч |
|
||||||||||
ных групп в тетрагональной и ге |
|
||||||||||
ксагональной |
системах |
возмож |
|
||||||||
ны |
дважды |
вырожденные |
типы, |
|
|||||||
так же как и у всех точечных |
|
||||||||||
групп с осями порядка выше вто |
|
||||||||||
рого, которые не встречаются в |
|
||||||||||
кристаллографии. |
Точечные |
груп |
Р и с . 104. Гексагональная |
||||||||
пы, входящие в другие кристал |
|||||||||||
элементарная ячейка. |
|||||||||||
лические |
классы, |
не |
имеют |
|
осей |
||||||
порядка выше двух и, следова |
|
||||||||||
тельно, |
вырожденных |
типов |
симметрии. Молекулы, относящиеся |
к точечным группам изометрической системы, представляют со-, бой сферические волчки; молекулы, принадлежащие к тетраго нальной и гексагональной системам (и всем другим системам с осями более высоких порядков), — симметричные волчки, все остальные молекулы — асимметричные волчки.
Рассмотрев элементарные ячейки шести систем, перейдем к выводу возможных пространственных ре шеток. В двумерном варианте мы встретились с при митивными (р) и центрированными (с) решетками. В трехмерном пространстве возможностей значитель но больше. В каждой из этих систем возможна прими тивная решетка, которую обозначим буквой Р. Си стема, к которой принадлежит любая примитивная
13 Зак. 328
решетка, определяется соответствующей точечной группой. В триклииной системе нет никаких других решеток, которые могли бы нас заинтересовать, так как выбор элементарной ячейки произволен и любую элементарную ячейку всегда можно взять в качестве примитивной. Плоской центрированной решетке со ответствуют в трехмерном пространстве два типа цен трированности. Во всех системах, за исключением трнклинной, моноклинной и гексагональной, возможны решетки с узлом в центре элементарной ячейки; их называют объемноцентрированными и обозначают буквой /. В орторомбической и изометрической систе мах, кроме того, возможны решетки с узлами в цен тре каждой грани — гранецентрированные решетки — F. В моноклинной и орторомбической системах воз можна также центрированность не всех граней, а только граней какого-либо одного типа. Эта центри рованная грань обозначается Л, В или С в зависимо сти от того, перпендикулярна ли она соответственно направлениям a, b или с. Так как выбор а, 6 и с со вершенно произволен, для удобства принято обозна чать через b самое длинное из ребер элементарной решетки, а через а — самое короткое. Наконец, в гекса гональной решетке возникают особые трудности. При митивная решетка элементарной ячейки типа гексаго нальной призмы обозначается Р или иногда Я. Когда в качестве элементарной ячейки используют ячейку, изображенную на рис. 104 (ромбическая призма), можно получить другую примитивную решетку /?, ко торая, однако, встречается редко. Элементарные ячей ки этих четырнадцати пространственных решеток, на зываемых решетками Браве, представлены на рис. 105.
Тридцать две кристаллографические точечные группы можно теперь объединить с четырнадцатью решетками Браве в комбинации, называемые простран ственными группами. Они аналогичны плоским груп пам предыдущего раздела. Однако там мы видели, что при комбинации операций трансляции и отраже ния в плоскости возникает новая операция симме трии — плоскость скольжения. В трехмерном про странстве тоже имеется такая добавочная комбиниро
ванная операция симметрии, которую необходимо рас* смотреть. Это комбинация трансляции и вращения, называемая винтовым движением. Связанный с нею элемент симметрии называется винтовой осью. Такая ось должна быть параллельна направлению трансля ции. Вращения на угол 360°/р, повторенные р раз, во круг винтовой осп р-го порядка в сочетании с р транс ляциями на Т соответствуют как раз р трансляциям, так как р вращений соответствуют повороту на 360°, который накладывается на исходное вращательное положение (рис. 106). Следовательно, после того как операция винтового движения была применена р раз, величина рТ должна быть равна целому числу транс ляций nt:
р Т — tit, Г = — .
Поэтому трансляция, сопровождающая винтовое дви жение, должна быть /г/р-кратна единичной трансляции t. Можно отличить только те значения n/р, которые меньше единицы и повторяются между каждой после довательной парой целочисленных значений. Так, на пример, для винтовой оси второго порядка п имеет единственное значение, равное 1, и такая ось обозна чается как 2i. Для винтовой оси третьего порядка мы имеем две возможности: 31 и 32, т. е. вращение вокруг оси 3-го порядка в сочетании с трансляцией соответ ственно на 7з и 2/3 длины элементарной ячейки; эти два вращения являются зеркальными отображениями друг друга. Для 4 мы имеем 4\у 42 и 4з, а для 6 — 6и 62, 63, 64, 65. Эти одиннадцать винтовых осей могут быть объединены с другими операциями симметрии соответствующих точечных групп.
Комбинация 14 решеток Браве с 32 точечными группами и изогональными группами симметрии, ко торые получаются при замене в точечных группах по воротных осей винтовыми осями и зеркальных плоско стей плоскостями скольжения, приводит к 230 про странственным группам. Из них 2 триклинные, 13 моноклинных, 59 орторомбических, 68 тетрагональных, 36 изометрических и 52 гексагональные. Вывод всех
P
Триклинная
Моноклинные
°Ртором6иче,
328 .Зак 14
Тетрагональные |
Гексагональные |
Изометрические
Р и с. 105. Решетки Браве.
этих групп выходит за пределы этой книги, и мы огра ничимся несколькими простыми примерами.
В триклинной системе единственная решетка Браве может комбинироваться только с двумя точечными
группами: 1 или /, что приводит к двум пространст
венным группам: Р1 и PL В моноклинной системе две решетки Браве Р или В могут комбинироваться с ка ждой из трех точечных групп (2, т или 2/т), давая
шесть комбинаций — пространственных групп: Р2, В2, Pm, Вт, Р2/т и В2/т. Кроме того, однако, изого нальные типы симметрии дают P2j, B2U Pb, Bb, P2Jm,
B2ilm, P2/b, B2/bt P2Jb и B2Jb.
Элементарная ячейка пространственной группы В2 изображена на рис. 107 сплошными линиями, группы В2{— пунктирными линиями. То, что обе элементар ные ячейки могут быть изображены как чередующие ся части одной и той же решетки, указывает на иден тичность этих двух пространственных групп. То же самое справедливо для любой пары пространственных групп решеток В, которые получаются друг из друга при замене 2 на 2\, Следовательно, надо исключить
B2h B2i/m и B2\lb как пространственные группы, не являющиеся независимыми, после чего, как мы и ожи дали, останется 15 групп.
Необходимо остановиться подробнее на обозначениях плоско стей скольжения. В некоторых системах считают необходимым выделить их трансляционные направления: a, b и с определяют
Р и с. 107. Эквивалентность пространственных групп В2 и В2{. Молекулы в центрах граней, отмеченные знаком -f- 7г. нахо дятся на расстоянии 1/2 вертикальной трансляции над плоскостью.
плоскости скольжения, параллельные трем ребрам элементарной ячейки. Плоскости п и d представляют собой два особых типа плоскостей скольжения, которые встречаются только в более сим метричных системах; п (от слова «net», что значит «сетка») — диагональная плоскость, рассекающая элементарную ячейку параллельно диагонали посередине между диагональю и углом
(см. |
рис. |
108, а). Плоскость скольжения d |
(от |
«diamond», |
т. е. |
«ромб») делит элементарную ячейку |
на |
ряд ромбов |
|
(см. |
рис. |
108,6). |
|
|
Теперь мы можем установить общие правила для обозначения пространственных групп: сначала идет символ решетки Браве, затем символ точечной груп пы (при этом для изогональной симметрии делаются
соответствующие изменения). В- заключение интерес но отметить, что фактически любой из 230 простран ственных групп соответствуют кристаллы каких-либо химических соединений.
Мы видели ранее, что если известна точечная груп па, можно без труда определить, сколько раз должна быть повторена каждая данная точка (при примене нии всех элементов симметрии). В любой точечной
О |
6 |
Р и с. |
108. Плоскости скольжения, |
а —плоскость п; б —плоскость d.
группе это число максимально для точки, находящей ся в общем положении, т. е. точки, которая не лежит ни на одном из элементов симметрии; это число умень шается с увеличением числа элементов симметрии, на которых лежит точка, и в пределе любая точка, ле жащая на всех элементах симметрии, единственна. Та же проблема возникает и при рассмотрении простран^ ственной симметрии, где очень важно определить, сколько раз повторяется атом в элементарной ячейке. Ряд точек в элементарной ячейке, который можно получить при действии операций симметрии на дан ную точку, называется рядом эквивалентных точек, а полное число точек в этом ряду называется его ран-
гом (или кратностью) .
Для иллюстрации соотношений симметрии в этой главе всюду, где это было возможно, использовались