книги / Симметрия в химии
..pdfчасти, одна из которых является поворотом, другая — инверсией. Эта сложная операция называется пово ротом с инверсией. Хотя любая ось S p эквивалентна некоторой поворотно-инверсионной оси, порядок их
неодинаков. Так, например, центр инверсии So (2)
b
аb
. 1 |
Вращение на |
60 |
против часовой стрелки |
||
|
■----------- 1— |
|
|
с |
|
3 |
2 |
|
|
,Вращение на 120° |
Отражение |
I |
|
|
|
по часовой стрелке |
Т |
|
|
Р ис. 20. Операции SQ и 3, каждая из которых разбита на две стадии (для этана в шахматной конформации).
эквивалентен поворотно-инверсионной оси первого по рядка 1 (единица с чертой) и, наоборот, любая вы бранная ось является осью /, если существует центр симметрии. Плоскость симметрии Si, или У, эквива,-
лентна 2. Ось S4 эквивалентна 4, т. е. операция S4, произведенная против часовой стрелки, эквивалентна
опёрации 4 по_часовой стрелке. Подобным образом
£з = 6 |
и SQ==3; последнее |
соотношение иллюстри |
руется |
рис. 20. |
|
Как зеркально-поворотные, так и поворотно-инвер |
||
сионные оси часто называют |
несобственными’ осями |
в отличие от поворотных осей, названных собствен ными осями,
2.6. Операция идентичности
Операция идентичности в действительности совсем не является операцией. Введение этой операции, обо значаемой /, обусловлено, как будет показано ниже, математическими соображениями. Операция I не про изводит никаких изменений в молекуле и является поэтому псевдооперацией. Очевидно, каждая молекула имеет элемент симметрии /, так же как в каждой мо лекуле существует элемент симметрии Ci, эквивалент ный /*. Несмотря на то что операция / означает, что с молекулой ничего не происходит, ее введение дик туется требованиями теории групп. Так, например, две
последовательные рперации Сг (т. е. С!) возвращают молекулу или предмет в исходную, или тождествен ную, ориентацию. Следовательно, операция эквива лентна тому, что с молекулой ничего не происходит,
и можно сказать, что Сг = /.
2.7. Свойства симметрии орбиталей
До сих пор мы имели дело с элементами и опера циями симметрии в применении к молекулам (и вообще предметам) в их стационарных состояниях. Свой ства симметрии существенны также при рассмотрении движения предметов или молекул. Хотя подробнее этот вопрос будет освещен в гл. 4, здесь полезно об судить кратко свойства симметрии атомных и молеку лярных орбиталей. Мы знакомы с формой этих орби талей, но для последующего обсуждения необходимо рассмотреть угловую зависимость некоторых общих типов орбиталей (см. рис. 21). На рис. 21, а изобра жена s-орбиталь, или, более точно, сечение сфериче ской орбитали плоскостью xz. s-Орбиталь симметрич на по отношению к любой мыслимой операции. Она обладает бесконечным числом всех рассмотренных выше элементов симметрии. /7-Орбиталь, изображен ная на рис. 21, б, имеет узловую точку в плоскости yz.
* Это положение справедливо для всех случаев, рассмо тренных в этой книге, но не обязательно для некоторых более сложных случаев.
Для нас в данный момент существенно, что наличие этой узловой точки отражает изменение знака при переходе от одной доли орбитали к другой. Такое из менение знака при прохождении через узловую точку аналогично изменению знака амплитуды волны при прохождении через узел, что иллюстрируется рис. 22.
Р и с . |
21. Некоторые общие типы орбиталей. |
Атомные орбитали: |
a —S-; б —Рх \ e ~ dXz~' Орбитали молекулы этилена: |
|
г —я-; д — я*-орбнтали. |
Для каждой точки в правой доле р-орбитали, кото рую мы считаем отрицательной, имеется эквивалент ная точка на таком же расстоянии от центра в левой, или положительной, доле. Отражение любой точки в отрицательной части орбитали от плоскости yz дает эквивалентную точку в положительной части орби тали.
Всякий раз, когда производится операция симмет рии и рассматриваемая точка преобразуется в новую точку, исследуемое свойство которой имеет равную величину, но противоположный знак, мы говорим, что
3 Зак. 328
точка антисимметрична по отношению к этой опера ции. Если точка (или свойство) дает новую точку
.(или свойство) равной величины и с тем же знаком, мы говорим, что данная точка (или свойство) симме трична по отношению к операции. В нашем случае /7-орбиталь, изображенная на рис. 22, антисимметрич на по отношению к операции отражения в плоскости
Рис. 22. Узловые свойства волны.
yz. Хотя связь между симметричными и антисимме тричными свойствами будет исследована подробно в гл. 4, здесь важно отметить, что «антисимметричный» не означает «несимметричный». В самом деле, иссле дуемое свойство должно быть симметричным в той степени, чтобы применение операции симметрии при водило к новой точке или свойству равной величины, но противоположного знака или направления. Сле дует также помнить, рассматривая /7-орбиталь, что рисунок изображает сечение орбитали плоскостью xz, носама орбиталь имеет пространственную, а не пло скую геометрию. Если любая точка /?-орбитали отра жается от плоскости xz, она дает точку, эквивалент ную как по величине, так и по знаку, и, следователь но, /7-орбиталь симметрична по отношению к операции отражения в плоскости xz. Она симметрична также относительно плоскости ху. Теперь рассмотрим опе рацию Сг относительно оси, которая лежит в узловой плоскости. Такая операция превращает каждую точку, лежащую в положительной доле, в эквивалентную точку в отрицательной доле, и обратно. Следователь но, /7-орбиталь антисимметрична по отношению к опе
рации С\- Орбиталь антисимметрична также относи-
тельно Cf. но симметрична по отношению к операции поворота вокруг оси х — оси Сто — на любой угол. От носительно i p-орбиталь антисимметрична. ^-Орби таль (см. рис. 21, в) симметрична по отношению к
oxz, i и Cf и антисимметрична по отношению к GX]j,
оуг, ^ 2, С{ и C l На рис. 21,г изображена я-орби- таль (например, этилена). Свойства симметрии ее совпадают со свойствами симметрии ^-орбитали, за исключением того, что узловой плоскостью является плоскость ху и ось х теперь не является осью CTO. И, наконец, на рис. 21,<9 изображена разрыхляющая я-орбиталь (я *-орбиталь) этилена, которая по свой ствам симметрии очень близка к d-орбитали, изобра женной на рис. 21, 0.
2.8. Связь между симметрией и оптической активностью
Симметрия уже давно стала предметом, интере сующим химиков при изучении органической химии, так как симметрия (или ее отсутствие) является кри терием оптической активности. Обсуждению оптиче ской активности обычно непосредственно предшест вует рассмотрение углеводов. Частично, вероятно, это оправдывается историческими причинами, так как именно исследование оптической активности пред определило блестящие успехи Эмиля Фишера в уста-; новлении строения углеводов в последней четверти XIX столетия. В настоящее время использование опти чески активных соединений является одним из важ ных методов’при изучении механизмов реакций. По этому следует остановиться подробнее на связи между оптической активностью и свойствами симметрии.
Соединение является оптически активным,, если его зеркальное изображение не совпадает с исходным. При этом, однако, необходимо иметь в виду, что ато мы в молекуле находятся в непрерывном движении относительно друг друга. Рассмотрим молекулу этана (см. рис. 23) в конформации, очень близкой к затменйой (eclipsed). Зеркальное изображение этой кон формации не совпадает с исходным, и, следовательно,
согласно определению, приведенному выше, этан в этой конформации оптически активен. И действи тельно, если заморозить все молекулы этана в такой конформации, этан оказался бы оптически активным. Известно, однако, что вращение вокруг ординарных связей, включая связь С—С, происходит относительно легко и требует только небольшой энергии активации.
Рис . 23. Оптически активная, близкая к затменной конформа ция этана.
Поэтому конформация, изображенная на рис. 23, яв ляется только одной из бесконечного множества воз можных конформаций. Кроме того, в любом практи чески взятом объеме этана содержится огромное число молекул, например в 1 мм3 примерно 30000000000000000 (3 • 1016) молекул. Следовательно, статистически равновероятно, что для всех молекул, имеющих структуру, изображенную на рис. 23, суще ствует такое же число молекул со структурой, являю щейся зеркальным изображением первой. Поэтому, если предположить, что молекулы со структурой, при веденной на рис. 23, вращают плоскость поляризации света вправо, то практически равное число молекул, обладающих структурой в виде зеркального изобра жения первой, будет вращать плоскость поляризации света влево. Следовательно, суммарная оптическая активность окажется равной нулю. Такая смесь назы вается рацемической модификацией.
На рис. 23 изображена молекула этана, которая не совпадает при наложении со своим зеркальным изображением, но существуют другие конформации этана (если быть точным — шесть), которые совпа дают со своим зеркальным изображением. Это три затменные конформации и три шахматные (staggered) конформации, изображенные на рис. 24. Как будет
показано, из того факта, что конформация б имеет плоскость симметрии, а а к тому же и центр симме трии, следует, что зеркальное изображение конфор мации а совпадает с а и зеркальное изображение конформации б — с б. Следовательно, можно обой тись без описания или вычерчивания зеркального изо бражения и наложения его на исходное, хотя в рас смотренном частном случае это сделать вполне просто.
Р и с . 24. Оптически неактивные конформации этана.
а —одна из трех возможных шахматных и б —одна из трех возможных затменных конформаций этана.
Можно сказать, что этан оптически неактивен, так как для каждой мыслимой конформации имеется дру гая конформация, которая является зеркальным изо бражением первой, и, кроме того, эти конформации легко переходят друг в друга, имеют одинаковые энергии и, наконец, присутствуют в одинаковых отно сительных количествах. Активность первой конформа ции погашается активностью ее зеркального изобра жения. Только у шести конформаций зеркальное изо бражение эквивалентно исходному и совпадает с ним. Молекула с конформациями, зеркальные изображе ния которых совпадают с исходными конформациями, не может быть оптически активной.
Приведенные выше соображения показывают, что выяснить, имеет ли молекула зеркальное изображе ние, совпадающее с исходным, весьма полезно, так как это позволяет установить, будет ли она оптически активна. Если к атому углерода присоединить четыре различные группы атомов или четыре разных атома, то зеркальное изображение этой молекулы не будет совпадать с исходным; такой атом углерода назы вается асимметрическим атомом. Если молекула
более сложна, иногда бывает трудно -решить, являют ся. ли все четыре группы, присоединенные к данному атому углерода, различными. Кроме того, известно много оптически активных молекул, которые не со держат никакого «асимметрического» атома углерода. Существует единственный критерий, которого доста точно, чтобы определить, ' будет ли молекула опти чески активна. Этот критерий — наличие в молекуле
Р и с . 25. Молекула спирана. Наличие оси Sp делает ее опти чески неактивной.
оси Sp. Если в молекуле имеется ось Sp, молекула,не активна даже при р = 1,‘так как ее зеркальное изо бражение накладывается на исходное. В большинстве случаев обычно проще отыскать плоскость симметрии или центр симметрии, так как эти элементы 'симмет рии обнаружить легче, чем оси S4 и S2, которым они соответствуют. Однако известны некоторые молекулы', в которых нет ни осей Si, ни S2, а в то же время они неактивны, так как имеют оси Sp с р > 2.' Таи/..на пример, спираи, изображенный на рис. 25, не имеет ни плоскости, ни центра симметрии, но у него есть вертикальная ось, которая делит пополам оба кольца и проходит через спироатом азота, — ось S4. Враще ние на 90° вокруг этой оси с последующим отраже нием в плоскости, перпендикулярной оси и преходя щей через атом азота, возвращает молекуле исходную конфигурацию' Поэтому не удивительно, что разде лить это соединение на оптические изомеры, невоз-- можно. . . .
Важно отметить, что молекула может иметь неко,- торые из элемёнтов симметрии и все же быть опти-
чески активной. Так, если в молекуле единственным элементом симметрии является ось Ср— обычная ось симметрии, — молекула будет оптически активной. Рассмотрим, например, молекулу ту?аяс-1,2-дихлор- циклопропана (рис. 26). Ось, лежащая в плоскости молекулы и делящая пополам метиленовую группу и противоположную связь С—С, является осью С2. Поворот вокруг этой оси приводит к ориентации,
н |
м и |
О
Рис . 26. Молекула /?1/?а«с-1,2-дихлорциклопропаиа.
а —оптически активное соединение; б —его зеркальное изображение.
совпадающей с исходной. Однако зеркальное изобра жение б не совпадает с изображением а, и поэтому формы а и б энантиоморфны. Отметим также, что спиран на рис. 25 имеет ось С2, совпадающую с осью «$4, но отсутствие оптической активности определяется наличием оси S4, а не С2. Было бы неточным утвер ждать, что молекулы веществ, подобных трансЛ, 2-ди- хлорциклопропану, которые имеют элемент симмет рии, но оптически активные, асимметричны, так как «асимметричный» означает отсутствие симметрии. Та кие молекулы называются диссимметричными. Оптиче ски активное соединение не обязательно должно быть асимметричным, но должно быть диссимметричным. Диссимметричиые соединения не обязательно асимме тричны, но все асимметричные соединения диссимметричиы. Ранее было установлено, что, если любая легко доступная конформация молекулы обладает осью 5 Р, молекула будет неактивной. У большинства ацикличе ских соединений возможно свободное вращение вокруг
ординарных связей. Для того чтобы было возможно при комнатной температуре выделить отдельные кон формации или поворотные изомеры, необходимо, чтобы барьер свободного вращения составлял около 15— 20 ккал1моль. У циклических соединений свободное вращение вокруг связей, образующих кольцо, невоз можно. Однако у циклогексана и других насыщенных кольцевых систем некоторые конформации могут пе реходить друг в друга при комнатной температуре. Так, например, циклогексан может существовать в
Рис. 27. Взаимно обратимые конформации молекулы цикло гексана.
а и в —форма «кресла»; б —форма «ванны».
любой из двух жестких форм «кресла», которые пе реходят друг в друга через гибкую конформацию «ванны» (рис. 27). При переходе от одной формы «кресла» к другой все связи С—С должны испытать некоторое вращение. Энергетический барьер перехода конформаций «кресла» в «ванну» составляет пример но 10—Мккал/моль. Разность свободных энергий ме жду более устойчивой формой «кресла» и формой «ванны» составляет около 4 ккал!моль. Этого вполне достаточно для того, чтобы около 99,9% молекул при комнатной температуре имели форму «кресла». У мо лекулы циклогексана в форме «кресла» имеются оси S1, S2 и Se, причем ось S6 проходит через центр моле кулы и перпендикулярна средней плоскости молекулы. Эта ось одновременно является осью Сз. Если один из атомов водорода заместить какой-нибудь другой группой, например атомом хлора (рис. 28), получен ная молекула будет иметь ось Si и, следовательно, плоскость симметрии. Плоскость симметрии перпенди-