книги / Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 1 Химия

Итак, в соответствии с функциональными задачами долж­ ны быть три типа технологических добавок, обеспечивающих:

—защиту компонентов от взаимодействия с водой;

—стабилизацию эмульсий и суспензий;

—регулирование реологических характеристик и внешнего трения.

Широкое применение в составах П и ТРТ нашли следую­ щие добавки:

—для создания оксидной и гидрофобной защитной пле­ нок на частицах металлического горючего — хромат, бихромат калия и стеарат натрия;

—в качестве эмульгаторов — сульфорицинат Е, желатин;

—регулирование реологических характеристик — индуст­ риальное (вазелиновое) масло, стеарат цинка, графит, сажа.

Ниже приводятся некоторые свойства этих добавок.

Хромат калия (хромовокислый калий), К2СЮ4. Молекулярная масса 194,19, плотность 2,73 г/см3 (18°С),

температура плавления 980°С.

Внешний вид — порошкообразное вещество желтого цвета

скристаллами ромбической формы, растворим в воде.

Бихромат калия (двухромовокислый калий), К2Сг20 7. Молекулярная масса 294,18, плотность 2,68 г/см3, темпера­

тура плавления 392°С, температура разложения 610°С. Внешний вид — порошок оранжево-красного цвета, кри­

сталлы триклинной или моноклинной формы. Триклинная форма переходит в моноклинную при температуре 237°С.

Стеарат натрия (стеариновокислый натрий), С18Нз50 2№ . Структурная формула СН3(СН2)16СО(Жа.

Молекулярная масса 306,46.

Стеарат натрия представляет собой белый с желтон;ным оттенком кристаллический или чешуйчатый порошок, рас 1ко­ римый в воде.

Метод производства основан на взаимодействии кислоты стеариновой технической 1 сорта со щелочью с последующей сушкой при температуре не более 95°С.

Температура самовоспламенения аэровзвеси 530°С. Применяется на операции защиты металлического горюче­

го для создания гидрофобной пленки на поверхности оксид­ ной пленки.

Стеарат цинка (стеариновокислый цинк), С36Н70О42п. Молекулярная масса 632,33, температура плавления около

100°С, температура воспламенения 900°С.

Внешний вид — порошок белого или кремового цвета. В состав П и ТРТ вводится небольшое количество (доли про­ цента) для снижения внешнего трения.

Сульфорицинат Е — сульфонированное касторовое масло с добавкой поверхностно-активных веществ, степень сульфонирования не менее 30%.

Жидкость желто-коричневого цвета, растворяется воде. Од­ нопроцентный водный раствор имеет рН = 7,5...8,0.

Желатин — белковое вещество, набухает в воде, при на­ гревании растворяется, при охлаждении раствор желатина об­ разует гель, который при нагревании опять переходит в рас­ твор.

Углерод — известен в виде кристаллических модифика­ ций — алмаза и графита, а также технического углерода с не­

упорядоченной (аморфной) структурой: кокс, сажа,	уголь.
В производстве П и ТРТ применяется графит	и сажа —

в небольших количествах для улучшения реологических харак­ теристик.

При обычных температурах углерод химически инертен, однако при достаточно высоких температурах он соединяется со многими элементами и характеризуется сильными восста­ новительными свойствами. При нагревании на воздухе аморф­ ный углерод и графит воспламеняются при температурах выше 300...500 и 600...700°С соответственно.

Графит имеет серо-черный цвет с металлическим блеском, жирный на ощупь. Обладает сильной анизотропией физиче­ ских свойств. Плотность графита 2,265 г/см3. Теплопровод­ ность и электропроводность графита того же порядка, что и металлов.

Слоистая структура графита позволяет снизить внешнее трение пороховой массы при формовании изделий.

Существует много видов сажи, каждый из которых харак­ теризуется определенными физическими и химическими свой­ ствами. Важнейшие из них — степень дисперсности, характер вторичных структур и свойства поверхности, сажевых частиц. Сажа устойчива к воздействию щелочей, кислот и других хи­ мических реагентов, не растворяется в маслах и различных ор­ ганических растворителях. Плотность сажи 1,8... 1,95 г/см3.

В составах, содержащих значительное количество пласти­ фикатора (НГЦ) по отношению к НЦ, сажа оказывает струк­ турирующее действие, увеличивая при этом вязкость системы.

222

Индустриальное (вазелиновое) масло — смесь минерального масла и твердых парафиновых углеводородов. В производстве топлив используется технический вазелин И8-А. Это вещест­ во, мало растворимое в воде. Плотность 0,8...0,9 г/см3, темпе­ ратура конденсации 540°С, температура кипения 360°С, темпе­ ратура вспышки 125°С.

В промышленности получают посредством расплавления парафина, церезина, петролатума и их смесей в минеральном масле и последующей очистки этой смеси серной кислотой

иотбеливающей глиной.

6.9Компоненты, повышающие энергию БРТТ. Металлическое горючее

Для ограничения объема рассматриваемого материала, акцен­ тируя внимание, в первую очередь, на его практической значи­ мости, следует отметить основные химические факторы, опреде­ ляющие энергию горения порохов и твердых ракетных топлив.

Прежде всего, это тип окислителя. В практическом плане наибольшее применение находят кислород и фтор и много­ численные, содержащие эти элементы, соединения.

В силу более широкого природного распространения ки­ слорода и его соединений, а также организации промышлен­ ного производства в больших масштабах именно этот тип окислителя имеет в сравнении с другими подавляющее приме­ нение. Это целиком или полностью относится и к производ­ ству баллиститных П и ТРТ. Эффективность различного клас­ са кислородсодержащих соединений в составах П и ТРТ рас­

сматривается	ниже в разделах взрывчатые	вещества
и характеристики химических составов композиций.

Рассматривая же здесь второй химический фактор, опреде­ ляющий эффективность горения — горючее — мы также должны иметь ввиду тип окислителя в составе композиций, так как энергия горения того или иного компонента опреде­ ляется не только свойствами горючего, но и типом окислите­ ля. Поэтому, сравнивая свойства различных горючих и выби­ рая из них наиболее оптимальное по энергетической эффек­ тивности, следует оценивать энтальпию окисления компонентов именно до кислородных оксидов.

В табл. 52 приведены тепловые эффекты окисления кисло­ родом некоторых элементов, представляющих интерес в каче­ стве горючего в составе БРТТ.

Теплоты окисления элементов

Элемент	Оксид	АН оксида		АН окисления
		ккал/моль	ккал/кг	элемента,
				ккал/кг
Н	НоО	68	3800	34000
С	СО,	94	2100	7800
С	СО	26	900	2200
Ве	ВеО	143,093	5730	15864
и	ЬьО	142,789	4779	10287
В	В,О,	305,756	4391	14129
А	А1,0,	400,384	3927	7423
Мё	МдО	143,838	3567	5914
$1	5Ю,	209,995	3495	7484
5с	5с,0,	410	2967	4545
Т1	ТЮ,	218	2728	4551
Са	СаО	151,793	2705	3787
V	У,0<	437	2402	4289
2г	2г0,	261.502	2122	2867

В табл. 53 приведены некоторые характеристики гидридов металлов и тепловые эффекты их сгорания до Н20 и ХпОт (где X — тип металла).

						Таблица 53
		Характеристики гидридов металлов
Формула	Молек.	Содерж.	АН, ккал/кг		Оксид
						АН образ.,
гидрида	масса	Н, %	образ.	сгорания	формула
ин	7,948	12,68	-2716,4	13500	ЬьО	ккал/моль
						142,789
ВеН,	11,036	18,20	-1904	18000	ВеО	143,093
МеН,	26,336	7,65	-679,6	7630	МеО	143,838
СаН,	42,086	4,80	-1107,2	4580	СаО	151,793
В,Нг.	27,688	21,80	-271,9	18500	в , о ,	305,756
__ВщНи	122,312	11,54	+ 127,5	16000	В,О,	305,756
в , 0,„	53,360	18,30	—	17800	В,О,	305,756
А1Н,	29,98	10		_	АЬО,	400,384
Т1Н,	49,65	3,53	-627		ТЮо	218
2гН,	93,73	2,15	-454	—	2 г0 э	261,502

Рассматривая приведенные в табл. 52 и 53 теплоты окисле­ ния элементов, для повышения энергетических характеристик П и ТРТ, содержащих в качестве горючих в базовом варианте двухосновных составов углеводородные соединения, молено ожидать положительный результат при введении в состав (в порядке уменьшения эффективности) металлов: бериллия, лития, бора, алюминия, магния и др., имеющих тепловой эф-

224

фект окисления более 2100 ккал/кг (АН С02 — основного ок­ сида углеводородных топлив).

Существенное повышение энергетических характеристик обеспечивают и гидриды металлов: бериллия, бора, лития, алюминия.

Однако реализация потенциальной энергетики металлов и их гидридов в составе П и ТРТ, также как и соединений других элементов (С, В и т. д.), определяется целым рядом конкретных условий компоновки составов топлив и работы зарядов в ракет­ ных двигателях: кислородным балансом топлива, равновесным

составом продуктов	сгорания на	срезе сопла и т. д.
В табл. 54 для	некоторых	двухосновных ненаполненных,

металлизированных и ВВ — содержащих ТРТ приводится хи­ мический состав топлив и состав продуктов сгорания, под­ тверждающие важные выводы по компоновке высокоэнергети­ ческих составов:

— двухосновные топлива имеют отрицательный кислород­ ный баланс вследствие ограниченной возможности изменения соотношения компонентов. Так, максимальное значение удельного импульса ^ соответствует системе 80% НГЦ — 20% НЦ и находится на уровне 246...247 кгс/кг (2411...2421 н-с/кг). Реальные же системы имеют максимальное отношение

НГЦ/НЦ	= 40/60 и I! на уровне 225 кгс/кг;
в	силу дефицита кислорода имеет место неполное

окисление горючих элементов (СО вместо С02, Н2 вместо Н20), что существенно снижает энергетику топлив;

— окисление углерода до оксида снижает энергию с 2100 ккал/кг оксида (С02) до 900 ккал/кг, что резко повышает эф­ фективность использования металлов типа Ве, А1, В в реальных системах. Так, ввод в состав топлив 15...20% Ве и А1 повышает удельный импульс I, с ~ 220кг*с/кг (2156 н-с/кг) до 264 кгс/кг (2587 н*с/кг) на Ве и 240 кгс/кг (2352 н*с/кг) на А1. В такой же степени энергетически выгодным является и использование гидридов (см. раздел по химическим составам).

					Таблица 54
	Химические составы и состав продуктов сгорания двухосновных топлив
	Наименование компонен­	Ненаполненное	Металлизир.	ВВ — содерж	Мет. и ВВ —
	тов и продуктов сгора­	топливо	топливо	топливо	содерж. топ­
	ния				ливо
		Химический	состав, %	масс.
	н ц	54,0...59,0	49,0...53,0	36,5...37,0	35,0

	Наименование компонен­	Ненаполненное	Металлизир.	ВВ — содерж	Мет. и ВВ —
	тов и продуктов сгора­	топливо	топливо	топливо	содерж. топ­
	ния				ливо
	НГЦ	24,0...39,3	29,5...35,5	29,5...30,5	27,5...28,0
	Стаб. хим. стойкости	0,3...3,0	1,5...2,0	1,0...1,3	1,0... 1,5
	Катализаторы	0,2...5,0	0...3,8	1Д ..2.2	2,0...2,5
	Металлы	—	6,0... 12,5	—	9,5... 10,0
	в в	—	—	27,0...30,0	23,0...25,0
	Технологич. добавки	1,0...1,5	1,0...1,2	0,4...1,0	0,5... 1,0
	Состав продуктов сгорания (в камере), мольн. доли
	СО	0,43...0,47	0,43...0,45	0,34...0,40	0,38...0,42
	со2	0,07...0,09	0,056...0,076	0,08...0,11	0,04...0,06
	Н20	0,17...0,19	0,16...0,18 .	0,19...0,24	0,14...0.18
	н 2	0,15...0,18	0,16...0,17	0,10...0,17	0,15...0,19
	А 303 ( к о н д .)	-	0,06...0,12	—	0,09,..0,17

Однако на практике при разработке высокоэнергетических составов необходимо учитывать кроме энергетического потен­ циала компонентов их токсикологические свойства, стоимость, наличие и возможность организации промышленного произ­ водства и т. д. И это вносит существенные корректировки в термодинамические расчеты и снижает потенциальные энер­ гетические возможности топлив. Так, бериллий, обладающий высокой энергией сгорания, отличается большой токсично­ стью как самого металла, так и его оксидов и не может быть использован в составах БРТТ.

Бор имеет низкую плотность, а его окисление при темпе­ ратуре горения топлива связано с образованием наряду с ок­

сидом В20 3	таких продуктов, как НВО (ДН = 701	ккал/кг),
В02 (ДН =	15,13 ккал/кг), ВО (ДН = -212 ккал/кг)	и др. Ли­

тий имеет также низкую плотность и весьма высокую реакци­ онную способность. Поэтому использование того и другого металла в составе БРТТ практически исключено.

В связи с этим ниже приводится характеристика тех метал­ лов, сплавов, гидридов, которые практически нашли примене­ ние в составах БРТТ или могут быть использованы в после­ дующих разработках.

Алюминий и его сплавы

Использование алюминия и его сплавов в составах ТРТ как баллиститных, так и смесевых, составило целую эпоху и определялось не только высокой эффективностью его при­ менения, но и развитой промышленной базой. В БРТТ чис­ тый алюминий не мог использоваться по двум причинам:

— вследствие низкой твердости алюминия, деформируе­ мые частицы которого в составе топлива при прессовании в шнековых прессах увеличивают внешнее трение на границе пороховая масса — металлическая поверхность втулки

ишнек-винта до неприемлемой величины;

—недостаточная полнота сгорания низкодисперсного по­ рошка (дисперсность определяется реологическими требова­ ниями) резко снижала теплоту сгорания.

Поэтому на первом этапе создания высокоэнергетических металлизированных БРТТ были использованы сплавы алюми­

ния с	магнием типа ПАМ-4 и АМД-10, содержащих 50%
и 10%	магния.

Характеристики порошков типа ПАМ, АСД и АМД-10 приведены в табл. 55, 56.

Таблица 55

Основные физико-химические характеристики порошков марок ПАМ

Марки

порошка

ПАМ-1

ПАМ-2

ПАМ-3

ПАМ-4

Содержа­

ние А1,

%,

(ост — М 8)

48...52

48...52

48...52

оо

гм со

	Примеси, %		Влага,	Гранулометрия,		состав
Актив­				Фракции час­	Содерж. фрак­
ность,			%, не
А, %	Ре	Си	более	тиц, номера	ций,	%, не бо­
				сеток		лее
99	0,2	0,02	0,1	+070		0,3
				-070 +063		8,0
				-0315		8,0
99	0,2	0,02	0,1	+045		0,3
				-045 +0315		8,0
				-014		8,0
99	0,2	0,02	0,1	+0315		0,3
				-0315 +016		8,0
				-0071		22,0
99	0,2	0,02	0,1	+016		0,3
				-016 +008		8,0
				-004	Не	менее 50

Основные физико-химические характеристики порошков марок АСД и АМД

		Химический		состав,	%	Гранулометрия, состав			Актив-	Уд.	Со­
										по­
	Марки							содерж.	ность,		держ.
						фракции	час­			верх­
	порошков	мб		51					%, не		влаги,
			Ре		А1			фракций,		ность,
						тиц, мкм
								%	менее	м2/г	%
	АСД-1		0,22	0,22	Ос­	0 - 1 0		12...20	99,2	0,15...	0,02
				таль­		10 -	20	20..	.30	0,17
				ное		20 -	30	20.. .30
						остаток	на	не бо­
						сите № 005		лее 0,5
	АСД-4	-	0,22	0,22	То	остаток	на	не бо­	98,5	0,38...	0,05
					же	сите № 005		лее 0,4		0,42
	АМД-10	10± 1	— — То			остаток	на	0,5	97,0	0,15	0,02
					же	сите № 005

Для сравнения в табл. 57 приводятся характеристики алю­ миниевых порошков, выпускаемых за рубежом [127, 128].

Как видно из табл. 57, за рубежом широко применяется измельчение путем распыления расплавленного металла возду­ хом, газом, водой, конденсацией из паров, механическое из­ мельчение и т. д.

В нашей стране в основном используются механические способы: измельчение в шаровых и вибрационных мельницах, диспергирование жидкого металла распылением и центробеж­ ным гранулированием.

Один из методов распыления жидким азотом приведен на рис. 77.

С использованием данного метода была разработана техно­ логия получения легированных сплавов на основе АМД-5 с высокой микротвердостью (до 150...190 кгс/мм2) для исполь­ зования в составах БРТТ и специальных топлив. Сплав АМДЛ-5 для увеличения микротвердости имеет легирующие добавки "Л и 2 г в количестве 0,2...0,5 % каждая.

Более' высокие энергетические свойства как ракетных, так и специальных топлив достигаются при дальнейшем уменьше­ нии магния в составе сплава. Легирование алюминия неболь­ шой добавкой железа позволило полностью вывести магний

иобеспечить необходимую микротвердость.

Втабл. 58 приведены химические составы и характеристи­ ки микротвердости сплавов АМДЛ-5 и АСД-Ф.

Характеристики алюминиевых порошков, выпускаемых за рубежом

	Способ	по­	Наименование			Гранулометрии, состав
			продукта,	фор­	Структура		выход
	лучения		ма частиц,			крупность,
			внешний	вид		мкм	фракций,
							%
	Распыле­		Порошок		Литая	0,043
							0...99
	ние	воз­	в виде	гра­		средний
	духом		нул с неров­			размер по
			ными очер­			Фишеру от
			таниями	по­		5 до 50
	Распыле­		верхности		Литая	мкм
			Порошок			0,152...	100
	ние водой		неправиль­			4,690
	Распыле­		ной формы		Литая	0,043
			Порошок,				85...100
	ние	ней­	сферическая
	тральным		форма,	по­
	газом		верхность
	Центро­		гладкая		Литая	0,15...3,30	100
			Гранулы	иг­
	бежное		лообразной		сердцеви­
	разбрыз­		формы		на и де-
	гивание				формир.
	расплава				поверх­
					ность
	Гранули­		Гранулы	че­	Литая	1,7...4,7	100
	рованное		чевицеобраз­
	литье		ной формы

	Удельная	Насыпная	плотность,
		г/см3		Содерж.
	поверх­
	ность,	без утря­	после ут­	А20з, %
	м2Д	ски	ряски
	0,1...1,0	0,73...	1,16...	0,1...1,0
		1,24	1,62
	0,5	0,49	0,57	0,9...2,5
	0,5...0,64	0,54...	0,89...	0,1...1,7
		1,41	1,70
		1,0...	1.4...	0,004...
		1,11	1,44	0,03
		1,3...1,5	• 1,5...!,7	0

	Содерж.	Область
	активного
		примене­
	металла,
		ния
	%
	99,5	Ракетное
		топливо,
		химика­
		ты, ВВ,
		пигмен­
	99,5	ты
		Химия,
		метал­
	99,5	лургия
		Ракетное
		топливо
	99,0	Химия,
		метал­
		лургия
	99,5	Химия,
		метал­
		лургия

Способ	по­	Наименование
		продукта,	фор­	Структура
лучения		ма частиц,
		внешний	вид
Конденса­		Ультратонкис
ция из га­		порошки
зовой		сферической
среды		Формы
Продав-		Волокно	ни­	Литая
ливание		тевидной
расплава		формы
через пер­
фориро­
ванную
пластину
Измельче­		Пудра,	че­	Дефор­
ние (раз­		шуйчатая		мирован­
мол)	на	форма		ная
шаровых
мельницах
То же		Пудра,	пла­	То же
		стинчатая
Рубление		форма
		Сечка,	об­	То же
проволо­		резки прово­
ки (сечка)		локи

Гранулометрия. состав

крупность, выход фракций,

мкм %

0,043 95...100

Удельная

поверх­

ность,

М2Д

20...30

2,5...9,7

	Насыпная	плотность,		Содерж.
	г/см3		Содерж.		Область
				активного	примене­
	без утря­	после ут­	А120 3, %	металла,
					ния
	ски	ряски		%
				99,0	Ракетное
					топливо
			0	99,0	Химия,
					метал­
					лургия
	0,27...	0,41...	2...21	99,5	Пигмен­
	0,41	0,68			ты,	пи­
					ротехни­
					ка,	ВВ

0,15...	100	0,4	0,22	0,36	1	99,5	Пласти­
1,117							ки
			0,5	0,6	0	99,5	Химия