книги / Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 1 Химия
.pdfСпособ по |
Наименование |
|
|||||
продукта, |
фор |
Структура |
|||||
лучения |
ма |
частиц, |
|||||
|
|||||||
|
|
внешний |
вид |
|
|||
Распыле Алюмо-маг- |
|
||||||
ние |
ней |
ниевый |
по |
|
|||
тральным |
рошок |
|
|
|
|||
газом |
А1 + (5-7) |
|
|||||
|
|
%М§ |
|
|
|
||
|
|
неправиль |
|
||||
Измельче |
ная |
|
|
|
|
||
Порошок из |
Дефор |
||||||
ние |
хруп |
сплавов |
фа |
мирован |
|||
ких |
спла |
А1->Л |
с |
ная |
|||
вов |
|
зами |
|
|
АЛЧИ |
|
|
|
|
А13Ы1 |
оско |
|
|||
|
|
лочная |
|
|
|
||
Механи |
Крупка, |
ко |
Дефор |
||||
ческая |
мочки, |
скру |
мирован |
||||
обработка |
ченные |
|
ная |
||||
фольги |
в |
комочки |
|
||||
(нареза |
обрезки |
|
|
||||
ние, |
ком |
фольги |
|
|
|
||
кование) |
Глобулярная |
Дефор |
|||||
Комбини |
|||||||
рованные |
форма |
|
|
мирован |
|||
способы |
|
|
|
|
ная |
||
получения |
|
|
|
|
|
||
порошков |
|
|
|
|
|
Гранулометрич. состав
крупность, |
выход |
||
фракций, |
|||
мкм |
|||
% |
|||
10 |
140 |
||
|
0,1...1,4 100
0,043 25...60
Удельная |
Насыпная |
плотность, |
|
Содерж. |
|
|
г/см3 |
Содерж. |
Область |
||||
поверх |
активного |
|||||
|
|
примене |
||||
ность, |
без утря |
после ут |
А12Оэ, % |
металла, |
||
ния |
||||||
М2/г |
ски |
ряски |
|
% |
||
|
|
96,4...97,0 Ракетное топливо
|
|
|
90,0 |
Химия |
|
|
|
|
для на |
|
|
|
|
несения |
|
|
|
|
покры |
|
|
|
|
тий |
0,1 |
0,54... |
0,1 |
99,3 |
Химия |
|
0,68 |
|
|
|
1,4...3,4 10...33 Для на несения покры тий на металл
Рис. 77. Схема промышленной установки:
1 — контейнер; 2 — сферическая заслонка; 3 — пульверизат; 4 — водоох лаждаемая рубашка; 5 — пылеосадитель; 6-охлаждающее кольцо; 7 — эжекционная форсунка; 8 — крышка копильника; 9 — привод заслонки; 10 — заслонка; 11 — загрузочное окно; 12 — плавильная печь; 13 — копильник; 14 — расплав; 15 — печь для нагрева азота; 16 — весы цифер
блатные
|
|
|
|
|
|
Таблица 58 |
|
Характеристика сплавов АМДЛ-5 и АСД-Ф |
|
||||
Марка |
|
Химический состав, |
% |
|
Микро- |
|
|
|
|
|
|
твердость |
|
сплава |
м 8 |
Т |
1т |
Ре |
А1 |
Л г |
|
|
|
|
|
|
|
АМДЛ-5 |
5±1 |
0,2...0,3 |
0,2...0,3 |
|
Ост. до |
150...180 |
|
|
|
|
|
100% |
|
АСД-Ф |
- |
|
- |
1,3...1,5 |
98,5...98,7 |
150...153 |
Нормативные показатели по техническим условиям на сплавы АМДЛ-5 и АСД-Ф приведены в табл. 59.
Нормативные показатели сплавов
Наименование физико-химических показа |
Марка порошка |
|
||||||
|
телей |
|
|
АМДЛ-5 |
|
|
АСД-Ф |
|
|
|
|
|
|
|
|||
Внешний вид |
|
|
Однородный |
порошок серого |
цвета |
|||
|
|
|
|
без видимых инородных включений |
||||
Форма частиц |
|
|
Сферическая |
|
||||
Содержание компонентов, % |
|
|
|
|
|
|
||
— |
магния |
|
|
5±1 |
|
|
|
|
— |
титана |
|
|
0,2...0,5 |
|
|
|
|
— |
циркония |
|
|
0,2...0,5 |
|
|
|
|
— |
железа |
|
|
|
|
|
1,4...1,9 |
|
— |
алюминия |
|
|
остальное |
98,1...98,6 |
|||
Гранулометрический состав: |
|
|
|
|
|
|
||
— |
остаток на сите с сеткой, % |
|
№040 |
|
|
№ 0100 |
||
— |
проход через сито с сеткой, |
% |
не более |
3 |
не |
более |
0,5 |
|
№005 |
|
|
№ 005 |
|
||||
|
|
|
|
не более 75 |
не |
более |
80 |
|
Содержание активного |
металла, |
%, |
97,0 |
|
|
97,0 |
|
|
не |
менее |
|
|
|
|
|
|
|
Удельная поверхность, |
м2Д |
|
Определяется |
фа |
Не регламентиру |
|||
|
|
|
|
культативно |
ется, |
определение |
||
|
|
|
|
|
|
обязательно |
||
Содержание влаги, %, |
не более |
|
0,02 |
|
|
0,02 |
|
Сравнительные интегральные характеристики алюминиевых сплавов, применяющихся в качестве горючего в составах БРТТ, приведены в табл. 60.
Таблица 60
Характеристики металлических горючих из сплавов на основе алюминия
Наименование показателей |
|
Металлические горючие |
|
||||
ПАМ-4 |
АМД-10 |
АМДЛ-5 |
АСД-Ф |
||||
|
|
|
|||||
|
|
Энергетические характ ерист ики |
|
|
|||
Теплота |
сгорания, |
0 (02), |
6650 |
7250 |
7300 |
7350 |
|
ккал/кг Ме |
|
|
|
|
|
||
Теплота |
образования, |
ДН0^ , |
-40 |
+90 |
+40 |
+ 180 |
|
ккал/кг |
|
|
|
|
|
|
|
Брутто-формула |
|
А118,5312* |
А1зз,3578‘ |
А1з5.5799' |
А1з5,506' |
||
|
|
|
Мё20,5718 |
М84.1143 |
Мё1,6256 |
^ е0,268 |
|
|
|
|
|
|
'^0.1043* |
|
|
|
|
|
|
|
2Г() 0548 |
|
Металлические горючие
Наименование показателей
ПАМ-4 |
АМД-10 |
АМДЛ-5 |
АСД-Ф |
Физико-химические характеристики
Химический |
состав, |
% |
|
|
А1 |
|
|
48...52 |
|
М§ |
|
|
48...52 |
|
Т1 |
|
|
|
— |
2г |
|
|
|
— |
Ре |
|
|
|
— |
Гранулометрический состав, % |
|
|||
+0160 |
мкм |
|
не |
более |
|
|
|
|
0,3 |
-0160 |
+008 |
мкм |
|
8 |
-0040 |
мкм |
|
не |
менее |
|
|
|
|
50 |
сю 40 40 о
9...11
—
—
—
—
—
94,0...95,0 98,5...98,7
4,0...6,0 —
0,2...0,5 —
0,2...0,5 —
—1,3...!,5
——
_ _
+0140 |
(0100) мкм |
|
— |
нс |
более |
не |
более |
не |
более |
||||
-0140 |
(0100) |
+0050 |
мкм |
|
|
3 |
|
3 |
|
0,5 |
|||
— |
|
— |
|
— |
|
— |
|||||||
-0050 |
мкм |
|
|
|
|
— |
не |
более |
не |
более |
не |
более |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
75 |
|
75 |
|
80 |
Содержание |
активного метал |
99 |
|
97 |
|
97 |
|
97 |
|||||
ла, |
% |
нс |
менее |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Плотность, |
103 |
кг/м3 |
2,15 |
|
2,55 |
|
2,65 |
|
2,72 |
||||
Содержание влаги, |
% не более |
0,10 |
|
0,02 |
|
0,02 |
|
0,02 |
|||||
|
|
|
|
|
|
Механические характеристики |
|
|
|
|
|||
Микротвердость, Н„, кгс/мм2 |
240 |
|
150 |
|
180 |
|
150 |
||||||
|
|
|
|
|
|
Коррозионная стойкость |
|
|
|
|
|||
Газовыделение |
3% |
У,мл |
не |
более |
25 |
|
не более |
10 |
|||||
(0,03мН3РО4 + |
№С1) |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Т = |
30вС, |
г = |
30 |
с |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
Параметры воспламенения |
|
|
|
|
|||
Задержка |
времени |
воспламе |
3,0 |
|
5,5 |
|
2,0 |
|
5,3 |
||||
нения, |
гпп, |
10”2 |
с |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Температура |
воспламенения, |
450 |
|
600 |
|
650 |
|
780 |
|||||
Т |
вС |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
! »П* |
^ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Гидриды металлов
При использовании гидридов в составе топлив, как будет показано ниже, за счет высокой энергии сгорания водорода достигаются более высокие значения удельных импульсов при более низких температурах в сравнении с металлами. Приме нительно к БРТТ рассматривалась возможность использования
в составах гидридов металлов, повышающих энергетику и плотность топлив и непредставляющих токсикологической опасности, в том числе и по продуктам сгорания. Учитыва лись возможность организации промышленного производства и стоимость продукта. Были широко проработаны гидриды алюминия, циркония, титана. Ниже приводятся свойства дан ных гидридов как компонентов БРТТ.
Гидрид алюминия (ГА), А1Н3.
ГА кристаллизуется в гексагональной форме, но в зависи мости от условий синтеза тип решетки может быть различным [129].
Для полиморфного ГА предложена циклическая формула,
Н |
\ |
/ |
---- |
II |
|
/ |
А1 |
|
|||
... |
ч |
/ |
|
||
,.Н |
|
н . |
|
||
— |
' ' , II |
|
> А ! - ~ |
||
Н/ |
|
И ' ' |
\ |
н |
|
ч |
/ |
|
\ |
|
/ |
— ЛК |
|
/ А1 — |
|||
.' \ |
' Н |
|
Н ' * |
I |
~ |
I |
\ |
А1 |
' ' ' |
I |
|
II |
— |
— |
И |
|
|
|
/ |
\ |
|
|
|
в которой атомы алюминия соединены между собой водород ными мостиками:
Основные свойства кристаллического ГА приведены в табл.
61.
|
|
|
Таблица 61 |
|
|
Свойства кристаллического |
ГА |
Наименование характеристик |
Значения характеристик |
||
Плотность, г/см3 |
|
1,5 |
|
Теплота образования (298К), ккал/моль |
-2,73 |
||
Энтропия (298К), |
э. е. |
7,18 |
|
Теплоемкость, |
кал |
/(моль °С) |
9,61 |
Энергия связи |
А! |
— Н, ккал/моль |
79 |
ГА в зависимости от степени полимеризации начинает раз лагаться на элементы при температуре Ю0...160°С.
Гидрид алюминия получают взаимодействием гидридов ще лочных металлов с хлористым алюминием [129]:
31лА1Н4 + А1С13 4А1Н3 + ЗЫС1.
Известны другие способы получения ГА: из алюмогидрида лития и галогенидов Ре, 2п, С<3, Н& Са и др.; электролизом тетрагидрофурановых растворов №А1Н4, Са(А1Н4) 2 с ртутным катодом и алюминиевым анодом и др.
Химически гидрид алюминия является очень реакционноспособным веществом. Он энергично (с воспламенением) реа гирует с кислородом, бурно разлагается водой и взаимодейст вует с очень многими органическими и неорганическими ве ществами.
Вследствие высокой химической активности ГА ввод его в состав БРТТ, несмотря на высокую энергетическую эффек тивность, проблематичен. Особенности технологии — водная среда и температура переработки около 120°С — практически исключают такую возможность. При изготовлении опытных образцов даже при смешении ГА с обезвоженной до 10% по роховой массой имело место разложение ГА и получение по ристых изделий.
Пщриды циркония и титана
С использованием гидридов циркония и титана в составе БРТ, имеющем основу НГЦ НЦ = 50 50, за счет большей плотности данных гидридов в сравнении с гидридом алюми ния удается повысить объемный импульс ~ на 20%, сохраняя при этом удельный импульс.
По физическим свойствам оба гидрида как гидриды пере ходных металлов рассматриваются как твердые растворы Ме — Н или сплавы внедрения. Поэтому, как и металличе ские сплавы, гидриды переходных металлов характеризуются переменным составом, зависящим от температуры и давления в процессе их получения.
На рис. 78, 79 приведены диаграммы состояния систем 2г—Н, Т5—Н [130, 131]. В пределах системы фазы обознача ются в порядке увеличения в них водорода: а, /?, у и т. д. Максимальная растворимость водорода в цирконии и титане зависит от чистоты этих металлов, от состояния их поверхно сти. Оксидная пленка, примеси азота и др. элементов препят ствуют получению сплавов 2г — Н, Т\ — Н с максимальным содержанием водорода по стехиометрии, хотя понятие стехио-
236
метрии для гидридов переходных металлов теряет точный смысл.
В табл. 62 приводятся некоторые физические свойства гид ридов циркония и титана.
|
|
|
|
|
Таблица 62 |
|
|
Физические свойства гидридов циркония и титана |
|||||
Наименование |
показателей |
Значения |
показателей |
|||
Пшрцд циркония |
ГИдрид титана |
|||||
Молекулярная масса |
|
|
||||
|
|
93,23 |
49.65 |
|||
Содержание водорода, |
% |
2.15 |
3.53 |
|||
Энтальпия |
образования, |
ккал/кг |
-454 |
-627 |
||
Плотность, |
г/см3 |
|
|
5,67 |
. 3.76 |
|
Температура разложения, |
’С |
500 |
500 |
|||
Температура вспышки, °С |
270 |
440 |
Как видно из таблицы, сравнительно высокие температуры воспламенения и разложения позволяют использовать данные гидриды в составах БРТТ,
По химическим свойствам гидриды циркония и титана су щественно менее активны, чем ГА. В воде они устойчивы до температуры 100°С. Порошки гидридов негигроскопичны. При взаимодействии порошкообразных и компактных гидридов на поверхности частиц образуется защитная оксидная пленка.
По отношению к различным газам (азоту, галогенам, ам миаку, углеводородам) гидриды, как и металлические цирко ний и титан, устойчивы при температуре до 200°С и более. При повышенных температурах (460...600°С) реакции идут бы стро и до конца с выделением водорода и образованием нит ридов, карбидов, оксидов и галоидных соединений.
Взрывчатые вещества
^Основу баллиститных П и ТРТ составляют два взрывчатых вещества — НЦ и НГЦ,!одно из которых (НГЦ) является дос таточно мощнь^м и способным при содержании в составе до 80% обеспечить высокую энергетику топлива (до 246 кгсс/кг).)
Однако его содержание в системе НЦ — НГЦ не превы шает 40% по двум причинам — ограниченной термодинамиче ской совместимости (> 40%) и реологическим свойствам топ
лива. |
й |
|
|
|
Поэтому [разработка высокоэнергетических |
БРТТ базирова |
|||
лась на |
поиске новых горючих |
и |
окислителей, химически |
|
и термодинамически совместимых |
с |
основой |
(НЦ + НГЦ) |
238
и обеспечивающих прирост удельного импульса. Поскольку содержание горючих в системе ограничивалось кислородным балансом (дефицит окислителя), энергетически выгодным на правлением было использование ВВ с высоким содержанием кислорода.
Есди данные ВВ вводились как дополнительные добавки к основе НЦ + НГЦ, то они должны были быть твердыми порошкообразными веществами, которые бы не изменяли пределов термодинамической совместимости основы.
Ниже приводятся характеристики ВВ, нашедших примене ние в составах БРТТ или представляющих интерес как высо коэнергетические компоненты.
щиэтанолнитраминдшттрат (дина), С4Н80 8М4, С4Н8ЫМ02 (СЖ02)2.
ХНо - СИ,- ОШ,
СШ - >Г "
СИ2-С112-ОШ2
Молекулярная масса 240,1. Плотность 1,67 г/см3 при тем пературе 25°С. Белое кристаллическое вещество, имеет две по лиморфные модификации — а и (5 — формы; при температуре 20°С /? — форма переходит в а — форму. Температура затвер девания 51,5...52,5°С. Продукт дина не гигроскопичен, неле туч, плохо растворим в воде, хорошо — в ацетоне и бензоле, умеренно — в этиловом спирте. Хорошо пластифицирует НЦ
(на |
уровне |
нитроглицерина). |
|
|
Температура вспышки 240°С, теплота взрывчатого разложе |
||||
ния |
1250 |
ккал/кг, скорость детонации при |
плотности заряда |
|
1,6 |
г/см3 |
7800 м/с. |
1,3,5—тринит- |
|
Гексоген |
(циклотриметилентринитрамин; |
|||
ро—1,3,5-триазациклогексан), С3Н6^ 0 6 или |
С3Н6М3(К 02)3. |
СШЧ / |
СН2\ /N 0 2 |
N |
N |
I |
I |
Н2СХ |
^СНз |
|
У |
|
N 0, |
Молекулярная масса 222,1. Плотность при 20°С 1,816 г/см3.
Температура |
плавления |
205°С. |
Растворимость гексогена |
в воде незначительна (при |
15°С — 0,01%, при 100°С — 0,15%), |
||
в ацетоне 7,5% |
при 20°С, |
в спирте |
15,7% при 50°С. |
Гексоген практически негигроскопичен, отличается высо кой стойкостью и может длительное время храниться без раз ложения. Теплота горения — 2285 ккал/кг, теплота взрыва — 1370 ккал/кг, температура взрыва — 3380°С.
Гексоген чувствителен к удару и трению. Скорость детона ции, как и у любого ВВ, зависит от плотности (табл. 63).
|
Таблица 63 |
|
Плотность гексогена |
Плотность, г/см3 |
Скорость детонации, м/с |
1,45 |
7705 |
1,6 |
8200 |
1,7 |
8300 |
1,8 |
8850 |
((Параметры детонации: критический диаметр детонации (Акр) монокристалла 7 мм, расстояние передачи детонации (/) 320 мм.!!
Основными способами получения гексогена являются:
— прямое нитрование уротропина 97...99% азотной кисло той (нитролиз);
— нитрование уротропина растворами нитрата аммония в азотной кислоте в среде уксусной кислоты и уксусного ан гидрида;
—нитрование солей 1,3,5-триазациклогексан-1,3,5-три- сульфокислоты;
—нитрование 1,3,5-триацетил-1,3,5-триазациклогексана;
— конденсация нитрата аммония с формальдегидом
в присутствии |
уксусного ангидрида. |
|
|
Первые два метода широко используются как промышлен |
|||
ные методы. |
|
|
|
Гексоген в плотном состоянии устойчиво горит со скоро |
|||
стью 17мм/с при давлении 100 кгс/см2. Эмпирическая |
зависи |
||
мость скорости |
горения от давления имеет вид: И = 0,072Р0-82 |
||
(в интервале давлений 1...1000 кгс/см2). |
|
||
Октоген (циклотетраметилентетранитрамин; 1 ,3.5.7-тетра- |
|||
нитро-1.3.5,7-тетраазациклооктан), |
С4Н8Ы80 8. |
|
|
Молекулярная масса — 296,17, плотность (шах) 1,906 г/см3. |
|||
Октоген образует четыре кристаллических модификации, |
|||
отличающиеся |
пространственной |
конфигурацией и |
плотно- |
240