книги / Моделирование на ЭВМ дефектов в металлах

Для вычисления энергии взаимодействия атомов использо­ вались парные потенциалы: эмпирические или рассчитанные ме­ тодом псевдопотенциала. Наиболее часто используются потен­ циал Морза и полиномиальные потенциалы 6—12-й степени. Потенциал Морза описывает энергию взаимодействия атомов 4(г.у) как

Ф (гц) = D ( ехР [~ 2 а (гц — г0)] — 2 ехр [—а (rtJ — гв)]},

(4)

где rtj — расстояние между атомами in;'; г0 — равновесное меж­ атомное расстояние; а — коэффициент жесткости связи; D — энергетический множитель; г0, а, D подгоняются под реальную

структуру, коэффициент объемного расширения и энергию вакан­ сии или сублимации материала.

Потенциал G—12 определяется как

^ (rij) ~

(5)

где Е х и Е — эмпирические константы, определяемые по энергии

образования вакансии или теплоте сублимации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ МАШИННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ГРАНИЦ ЗЕРЕН В МЕТАЛЛАХ

Большое число работ по машинному моделированию позво­ ляет сделать ряд выводов о достоверности результатов, получае­ мых этим методом, и основных закономерностях. Говоря о точ­ ности и достоверности результатов машинного моделирования, следует раздельно обсуждать точность вычисления зернограничной энергии и точность определения структуры. В работах, в ко­ торых осуществлялось исследование границ зерен с помощью потенциалов различного типа, показано [21, 34, 37], что полу­ чаемые в результате машинного моделирования значения зернограничной энергии сильно зависят от типа потенциала. Однако это касается в большей степени абсолютных значений. Относи­ тельные величины (нормированные на энергию двойниковой гра­ ницы и л и , наоборот, границы общего типа) воспроизводятся лучше. Практически не зависит от выбора потенциала вид ряда границ в порядке возрастания энергии и он хорошо сходится

сэкспериментальными данными.

Вряде случаев границы, имеющие по данным машинного моде­ лирования энергию, незначительно меньшую, чем у границ об­ щего типа, в эксперименте не проявляют специальных свойств и не отличаются по энергии от границ общего типа. Такое расхож­ дение может быть объяснено тем, что в машинном моделировании не учитывается влияние температуры (расчет для О К) и отсут­ ствие специальных свойств у таких границ, как Е—5, при высо­ ких температурах экспериментального исследования связано

б За.газ Л*. 2162

81

с тем, что электрические свойства в них особенно структурночувствнтельны. Поэтому для полупроводников исследования струк­ туры границ зерен могут иметь большое практическое и научное значение.

МАШИННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АТОМНОЙ СТРУКТУРЫ ГРАНИЦ ЗЕРЕН В ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛАХ

Первые попытки машинного моделирования структуры гра­ ниц зерен в полупроводниках были предприняты существенно позже, чем в случае металлов. Это объясняется тем, что для полу­ проводников в принципе не существует парного центрального по­ тенциала, обеспечивающего стабильность решетки. Поэтому не­ обходимо учитывать трехчастичное взаимодействие, вводить ориен­ тационную зависимость энергии межатомного взаимодействия пли осуществлять самосогласованный по атомным координатам расчет полной энергии ионной и электронной подсистем и их взаимо­ действия.

Мёллер [27] впервые осуществил попытку моделирования атомной структуры границ зерен в Si и Ge с использованием потен­ циала, зависящего от ориентации связи атома i с атомами j:

х\>ч = п Е '"+ 2 £ ? ( « / ) ,

(6)

/

где Е[1 — энергия связи в равновесной решетке; п — число обор­ ванных связей; Е ? ( — ориентационнозавпсящий член потен­ циала; а — угол отклонения связи i—j от идеальной ориента­

ции;

е 2 («/) = sin («,*); (7)

EZ, 2?f определялись по упругим характеристикам и теплоте суб­

лимации .

Основной вывод работы [27]: структуру границ наклона <(11СГ> в Si и Ge можно описать с помощью структурных элементов, пред­ ложенных Хорнстрой. Относительная энергия границ зерен (нор­ мированная на энергию поверхности) была одинаковой для Si п Ge. Несмотря на примитивность использованного потенциала результаты работы [27] представляют значительную ценность для создания базового набора структурных единиц границ зерен в Si и Ge.

Авторы настоящей работы осуществили машинное моделирова­ ние структуры границ зерен в Si [48]. Исследовались специальные границы с £ = 3 —15. Для моделирования использовались перио­ дические граничные условия в плоскости границы. В качестве исходной структуры была выбрана стыковка неискаженных ре­ шеток зерен. Авторы не рассматривали возможность введения пли удаления отдельных атомов в структуре границы. Была проана­ лизирована возможность удаления атомной плоскости у стыка зе­ рен, т. е. образования зернограничпого дефекта упаковки.

83

6*

мальной стыковке решеток по модели РСУ ГЦК-структур, а не

структур	типа алмаза.		Структура границ с 2=5(210}, {310}
(см. рисунок, б, в) и 2		= 9	{221} (см. рисунок, г) описывается струк­
турными	элементами,	предложенными Хорнстрой [4, 5].

Граница с 2 = 1 1 в {311} (см. рисунок, д) имеет структуру, опи­

сываемую шестизвепными кольцами атомов. Хотя эти элементы похожи на структурные единицы идеальной решетки или границы с 2=3(111), это сходство обусловлено проецированием струк­ туры на плоскость. На самом деле этот вариант структуры гра­ ницы содержит сильное нарушение координации атомов. В этой структуре имеются атомы, у которых по 3 или по 5 ближайших со­

седей, что	соответствует наличию			оборванных связей. Вариант
структуры	2 = 1 1 к{311} (см.		рисунок, е)			описывается		4—8-звен­
ными структурными		элементами.		В	этих	элементах		искажения
связей значительно		больше,	чем	в	5—7-звенных		структурных
единицах	границы	2=9(221}.				{510}	и	2=15(521}
Границы с 2=7(321},			2=13(320},

имеют структуру, содержащую сильноискаженные межатомные связи и оборванные связи. Все они имеют высокую энергию. Зна­ чения зерпограиичной энергии, полученные в результате машин­ ного моделирования, приведены в таблице.

Величины избыточной зерно граничной энергии (у) границ					зерен
в	креш ш п по	результатам	машинного моделирования
Е	Ориентация	Т. мДж/м*	2	Ориентация	Т, мДж/м1
	границы			границы
3	i n	30*	9К	411	2230
5	210	770	9»	411	2580
5а	310	1770	И*	311	1980
5В	310	1980	И а	311	3120
7*	321	2600	13	320	2060
7Э	321	2100	13	510	2180
9	221	640	15	521	2330

* Оценивается как 1/2 энергии дефекта упаковки.

Для проверки корректности используемой методики были про­ ведены тестовые расчеты структуры границ с 2=5, 9, 13 с исполь­ зованием модифицированных потенциалов типа Морза и 4—7. Ориентационная зависимость вводилась в стандартную форму по­ тенциала так же, как и для потенциала 6—12 (см. уравнения (8), (9)). Было установлено, что изменение типа потенциала слабо вли­ яет на атомную структуру.

Так же как и в металлах, потенциал сильно влияет на величину зерпограиичной энергии, однако расположение границ в порядке возрастания энергии не изменяется. Изменения координат атомов

вструктуре границ при сопоставлении результатов, полученных

спомощью разных потенциалов, не превышают 0.03—0.05 А. Ста-

85

f ffr

г

бпльность структуры границ при изменении типа потенциалов указывает на то, что она в первую очередь определяется геометри­ ческими принципами упаковки материала.

Вработах [24—26] была рассчитана структура границ зерен в Si

сиспользованием приближения Костера—Слэтера [49]. В этих работах учитывали два вклада в полную энергию — энергию от­ талкивания атомных остовов (ij>r(rf.^)):

V (г ц ) = ¥0 ехР [ - ? ( r i j - г0)]		( 1°)
и энергию электронной связи (EB(r{J)):
Ев (Tij) = Eh - (hi	\H \hj),	(11)
где E h — энергия	электрона на 5р3-гибридизованной	орбитали;

<7г; | Н | h .y — матричный элемент по гибридизоваииым орбита­ лям ht и hj (атомов i и j соответственно), образующим связь, ко­

торый зависит от расстояния между атомами и ориентации атомных орбиталей [24, 49]; <I>J, q — эмпирические константы, определяе­

мые из энергии равновесной связи и модуля всестороннего сжатия. В работе [26] при расчете атомной релаксации учитывали как смещения атомов, так и изменение ориентации атомных орбиталей. В результате были получены модели структуры для большого на­ бора границ наклона <(110)>. Структуру большинства из них, как показывают результаты, можно описать с помощью структурных элементов, предложенных Хорнстрой [5] или Папоиом и Пети­ том [16], хотя для некоторых границ (£=11(311}) были получены

новые структурные элементы.

В ряде работ было выполнено моделирование структуры гра­ ниц в Si с использованием расчетов электронной структуры [50— 52]. В этих исследованиях была осуществлена минимизация пол­ ной энергии электрон-ионной системы по координатам атомов. Для релаксационной процедуры в работе [50] использовали вы­ числение сил Гельмана—Фейнмана. Ввиду огромной вычислитель­

ной сложности такие расчеты	выполнялись только	для	границ
с очень простой структурой	(£ = 9(221) [50, 51])	и в	каждом

случае исследовалась структура только одной границы. Получен­ ные структуры соответствуют описанию в приближении структур­ ных элементов, предложенных в работах [5, 16] и рассчитанных в [26] и авторами настоящей статьи. Достоинством такого под­ хода является то, что атомная структура получается самосогла­ сованно с электронной. Знание электронной структуры обеспечи­ вает возможность реалистичного предсказания электрических свойств границ зерен.

ОТ СТРУКТУРНОЙ МОДЕЛИ К ФИЗИЧЕСКИМ СВОЙСТВАМ

В 80-х годах были предприняты первые попытки описания свойств границ зерен на базе атомной структуры, полученной

88

методом, машинного моделирования. В работе [35] для границы с Е=5 был осуществлен расчет зависимости свободной энергии и ее производных от температуры. Для этого с помощью рекурсионного метода [53] исследовали собственные значения динамической матрицы большого кластера, содержащего границу зерен. В ре­ зультате была получена оценка зернограничной энергии при ре­ альных температурах, не противоречащая экспериментальным данным. Следует отметить, что в данной работе был подробно исследован фононный спектр зернограипчной области и опреде­ лены его отличия от фононного спектра объемного материала.

Группа исследователей выполнила анализ влияния конфигура­ ционной энтропии на свободную энергию границы, имеющей два варианта структуры. Были определены критерии существования границы в состоянии со структурой из одного типа элементов, из упорядоченного набора элементов двух структурных типов и из неупорядоченного набора структурных элементов [54]. Авторы указывают на то, что для точного определения структурного со­ стояния границы необходимо понизить ошибку расчета зерногра­ ничной энергии. По-видимому, для этой задачи необходим расчет энергии границ с использованием электронной теории.

Как уже отмечалось в работах [50, 51], получены и описаны параметры атомной и электронной структуры одновременно, в ре­ зультате самосогласованного расчета. Для Si информация об элек­ тронной структуре и в первую очередь о наличии глубоких уров­ ней в запрещенной зоне весьма важна. Именно присутствие этих уровней приводит к формированию зернограничного потенциаль­ ного барьера, заряженного слоя на границе, нелинейной вольтамперной характеристике, повышенной рекомбинационной актив­ ности границ и другим эффектам [55]. Исследования [50, 51] по­ казали, что граница Е=9{221} не имеет таких электронных состояний и, следовательно, должна быть электрически пассив­ ной. К сожалению, методика, использованная в этих исследова­ ниях, слишком сложна для массового применения.

Авторы настоящей работы провели изучение в л и я н и я границ зерен на электронную структуру кремния более грубым, но зато более простым кластерным методом. Использовался расширенный метод Хюккеля с самосогласованием по зарядам [56, 57]. В ка­ честве структуры границ были использованы результаты машин­ ного моделирования, описанные выше.

Поскольку электронная структура малого кластера отличается от электронной структуры твердого тела, то применялся качест­ венный анализ — сопоставление результатов расчета кластера, содержащего границу, и кластера — фрагмента монокристалла. На основании проведенного исследования удалось разбить гра­ ницы на три группы: без искажений электронной структуры

(Е=3(114),	Е=9{221};	со средними		искажениями		электронной
структуры	(Е=5{210),	Е=11{311};		с	сильными	искажениями
электронной	структуры		(Е=5{310),		1=7(321),	Е=9(411},
Е =13(320},	Е=15(510}).		Средние	искажения соответствуют

89