книги / Теплоты реакций и прочность связей
..pdf92 Глава 4
В молекуле циклогексена, которая выбрана за эталон сравнения в отношении теплоты гидрирования, одинар ные связи, примыкающие к двойным связям, образо ваны орбитами s/?3 — sp2. В той мере, в какой прочность связей меняется с состоянием гибридизации электронов атомов углерода, следует внести поправку на гибриди зацию в вычисленную величину теплоты гидрирования 1 ,3 ,5-циклогексатриена.
Эту поправку можно подсчитать, использовав энер гии связей, полученные Блуром и Гартсайдом [81] и при веденные в табл. 14, а именно E(Csp2—Csp2) =91,58 и
E(Csp3—Csp2) = 85,48 ккал/моль. Из этих данных сле дует, что поправка на гибридизацию равна разности 91,58 — 84,48 = 6,10 ккал на каждую связь углерод — углерод, затронутую гибридизацией, т. е. 18,3 ккал!моль для молекулы 1,3,5-циклогексатриена. Очевидно, что энергию резонанса следует уменьшить на эту величину с 36,0 до 17,7 ккал!моль или с 63,0 до 44,7 ккал!моль, если включить еще и энергию укорочения связи.
3. Изменение расстояния между зарядами
Тропой и азулен, изображенные на рис. 3 2 ,1а и На, соответственно обладают энергиями резонанса в
1 |
П |
Р и с . |
32. |
12 ккал1моль и 28 ккал(моль. Теоретическое следствие того положения, что стабильная система достигается при наличии шести тс-электронов, состоит в том, что действительное строение молекул этих веществ ближе
Э н ерги я деф орм ации ароматических соединений |
93 |
к схемам 16 и Нб; это, несомненно, согласуется с на« блюдаемыми физическими и химическими свойствами.
В обоих случаях некоторое количество энергии рас ходуется на разделение зарядов по сравнению с состоя нием, соответствующим классическим структурам. По-* этому действительная энергия резонанса будет на это дополнительное количество энергии больше той величи ны, которая вычисляется на основании энергий связи или теплот гидрирования.
4. Стерические факторы
Теплота гидрирования А#гиДр циклического ненасы щенного соединения, например теплота гидрирования бензола в циклогексан, включает не только количество энергии, соответствующее потере энергии резонанса £Рез, но также и количество энергии, равное разности между значениями £ Стер (бензол) и Естер (циклогексан). Эта последняя разность обусловлена изменением энер гии, вызванным изменением стерических взаимодействий при переходе от одной структуры к другой. Аналогич ным образом в случае эталонного соединения сравнения, которым для нашего примера является циклогексен, в величину теплоты гидрирования Д#пщр также вклю чается величина разности £ схер (циклогексен) минус £стер (циклогексан), соответствующая разности энергий стерических взаимодействий в молекулах циклогексена и циклогексана. И поскольку в обоих случаях продукт гидрирования один и тот же, разность теплот гидриро вания может быть представлена выражением
Щ и л р — 3 А Я ги д р = £ р е з + £ с т ер (бензол) — 3£стер (циклогексен) -f-
-f-2£CTep (циклогексан),
причем в эту разность входит член, учитывающий сте* рические взаимодействия в молекулах. В данном част ном случае этот член невелик и им обычно пренебре гают. Однако в некоторых случаях энергии стерических взаимодействий могут быть бесьма значительными.
Энергии «резонанса», которыми мы будем опери ровать в дальнейшем, обычно представляеют собой сум марные, неисправленные величины, и мы не будем их
94 |
Глава 4 |
анализировать в отношении поправок, которые только что были рассмотрены в разделах 1—4. Однако следует иметь в виду, что истинные энергии делокализации ir-электронов могут значительно отличаться по указан ным выше причинам от этих неисправленных величин энергии «резонанса».
Пяти- и семичленные циклические системы
Из правила Хюккеля следует, что должна существо вать резонансная стабилизация циклопентадиенат-иона и циклогептатриенил-иона (тропилий иона). Для опре деления энергии резонанса последнего из этих ионов
|
(-37.7) |
Р и с . 33. |
Теплота изомеризации хлористого тропилия |
' в |
хлористый бензил, ккал(м оль [21]. |
Тэрнер [21] измерил теплоту гидрирования хлорида тро пилия в циклогептан и хлористый водород в-уксусно кислом растворе и получил величину, равную —86,23 ±
± 0,08 ккал/моль. Сопоставление энергий относительной устойчивости хлорида тропилия и изомерного хлори стого бензила было проведено Тэрнером по методу, схе матически показанному на рис. 33, с использованием данных по теплотам гидрирования.
Теплоты образования жидкого циклогептана (—37,7 ккал!моль) и газообразного хлористого водо рода (—22,1 ккал\моль) могут быть использованы на ряду с соответствующими теплотами растворения в
Энергия деформаций |
ароматических соединений |
9о |
уксусной кислоте ( + 1,5 |
и —8,1 ккал(моль) для |
вычис |
ления теплот образования этих соединений в растворе. Теплоты образования в растворе составляют соответ ственно —36,2 и —30,2 ккал/моль. В сочетании с тепло той гидрирования, равной —86,2 ккал1моль, получается
теплота образования хлорида тропилия в растворе, рав ная + 19,8 ккал/моль. Теплота образования жидкого хлористого бензила равна —7,8 ккал/моль, а теплота его растворения в уксусной кислоте составляет +0,4 ккал/моль, откуда следует, что теплота образова ния хлористого бензила в растворе равна — 7,Аккал/моль. Таким образом, теплота изомеризации хлорида тро пилия в хлористый бензил в растворе равна —27,2 ккал/моль.
Для сравнения отметим, что теплота изомеризации
циклогептатриена |
(тропйлидена) |
в толуол, вычисленная |
по теплотам |
образования |
[90, 30], составляет |
—31,5 ккал/моль. То обстоятельство, что эти две теплоты изомеризации так близки по величине, указывает на малое различие и между энергиями резонанса хлорида тропилия и циклогептатриена. Заметим, что и сама энергия резонанса циклогептатриена очень мала. Хотя приведенные выше цифры осложнены отсутствием учета теплот растворения, которые еще не были определены, все же, по-видимому, устойчивость, достигаемая циклогептатриеном в результате потери электрона и образо вания шестиэлектронной ароматической системы, ослаб ляется электростатической работой, необходимой для диссоциации.
Теория молекулярных орбит была применена ко мно гим другим гипотетическим системам с сопряженными двойными связями для проверки справедливости воз зрений Хюккеля. Среди таких соединений была рассмо трена и группа веществ с пяти- и семичленными цикла ми (рис. 34).
Фульвен синтезировали Тик и Виман в 1956 г. [91]. Хотя термохимические данные для родственного соеди нения отсутствуют, теплота сгорания диметилпроизводного измерена и равна — 1125,0 ккал/моль [92]. Теплота образования газообразного диметилфульвена равна по расчетным данным +31,0 ккал/моль. К сожалению, теп-
96 |
Глава 4 |
лота образования газообразного изопролилциклопентана, продукта гидрирования диметилфульвена, еще не была определена. Однако если считать разность между теплотами образования газообразных циклопентана и изопропилцилопентана равной разности между теплота ми образования пентана и 2-метилгептана, т. е. 16,5 ккал/моль, то тогда теплота образования газооб-* разного изопропилциклопентана должна быть равна
о - |
0 |
- |
0 |
|
|||
Фульоеь |
|
Ф ульвален |
О " |
О С |
Гепт афульвен |
Гепт аф ульвален |
Р и с . |
34. |
—34,96 ккал/моль. Отсюда значение теплоты гидрирова ния диметилфульвена, полученное путем расчета, ока зывается равным —66,0 ккал1моль. Эту величину мож но сравнить с теплотами гидрирования циклопен тадиена (—50,87 ккал/моль) и тетраметилэтилена (—26,63 ккал/моль), которые в сумме составляют —77,5 ккал/моль. Таким образом, молекула диметил фульвена обладает энергией резонанса, примерно на 11,5 ккал/моль превышающей энергию резонанса цикло пентадиена. К сожалению, сейчас еще отсутстуют тер мохимические данные для фульвена, в котором соче таются два фульвеновых цикла.
Теплоты гидрирования гептафульвена и гептафульвалена были измерены в растворе и оказались соответ ственно равными —92,63 ± 0,4 и — 130,77 ± 3,1 ккал/моль [93]. Из этих данных были вычислены энергии резонан са, составляющие 13,2 и 28 ккал/моль. Хотя эти энер гии резонанса невелики по сравнению с шестичленными
Энергия деформации ароматических соединений |
97 |
циклическими системами, они все же больше, чем энер гии резонанса, определенные для сопряженных систем с прямой цепью.
Четырех- и восьмичленные циклические системы
Из правил Хюккеля следует, что нельзя ожидать особой резонансной устойчивости или ароматического характера у плоской молекулы циклооктатетраена. По этому лишь немного можно выиграть за счет превраще ния молекулы в плоскую в результате введения некото рого количества энергии деформации, способствующей увеличению перекрывания орбит р- — р. между сопря женными атомами углерода. В действительности моле кула принимает структуру с минимальной деформацией (конформация ванны) с углами С = С — С примерно в 120° и с углами между смежными двойными связями около 90° вследствие вращения вокруг промежуточных одинарных связей.
Для подтверждения предсказания о том, что циклооктатетраен обладает незначительной энергией резонан са, были выполнены экспериментальные работы по вы числению энергии стабилизации по теплотам гидриро вания в газообразной фазе [94], а также в растворе [21]. Поскольку другие необходимые данные по теплотам гидрирования известны только для растворов-, мы будем рассматривать только данные для растворов.
Как и при всех вычислениях энергии резонанса, трудность заключается в выборе подходящего соедине ния, по отношению к которому можно сравнивать теп лоты гидрирования. Метод сравнения был предложен Тэрнером [21]; он схематически показан на рис. 35. Были измерены теплоты гидрирования трех отдельных этапов I —>-V, 11 V и IV-»-V. Из первых двух теплот гидри рования по разности можно получить теплоту гидриро вания для реакции 1->-Н. Для сравнения можно взять
теплоту гидрирования циклооктена, т. е. тепловой эф фект реакции IV->V , равный —23,0 ккал1моль. Эта
величина, |
умноженная |
на четыре |
(—92 |
ккал/моль), |
меньше |
теплоты гидрирования |
циклооктатетраена, |
||
составляющей —97,96 |
ккал}моль, что |
указывает |
7 К. Мортимер
98 |
Глава 4 |
на отрицательную величину энергии резонанса б ккал. Однако нам известно, что теплота гидрирования циклооктена, т. е. процесса IV -> V, имеет малую величину вследствие деформации молекулы циклооктаиа (V ). Теп лота реакции I —^ II равна —25,6 ккал, что несколько меньше теплоты гидрирования циклогексена, равной —27,1 ккал. Это указывает на некоторую стабилизацию циклооктатетраена. Тэриер принял промежуточное зна чение в —25,0 ккал как среднее для каждого из четырех этапов суммарного процесса I — V, чтобы учесть влия ние отталкивания; отсюда получается вычисленная энер гия стабилизации молекулы циклооктатетраена йсего в
I |
п |
ш |
w |
v |
|
- 97.96 |
|
Р и с. |
35. Теплоты гидрирования |
циклооктенов в растворе |
|
в уксусной кислоте, |
ш ал/м оль. |
2 ккал |
(100,0 — 97,96 ккал). Следует, однако, подчерк |
нуть, что при этих вычислениях используются данные, полученные для растворов, и не учитываются различия в теплотах растворения или в теплотах испарения циклооктатетраена и циклооктана.
Циклобутадиен в конфигурации, характеризующейся наинизшей энергией, должен иметь одну двукратно за нятую связывающую орбиту, а также два электрона, за нимающих две вырожденные несвязывающие орбиты. Молекула не будет обладать замкнутой оболочкой в ос новном состоянии в правильной плоской конфигурации и скорее всего будет неустойчивой молекулой с незна чительной энергией резонанса или с полным ее отсут ствием.
Хотя сам циклобутадиен и не был еще получен, про изводный дифенилен впервые был синтезирован Лосропом в 1941 г. [95], а теплота его сгорания была измерена недавно и оказалась равной — 1517,1 ± 0,7 ккал!моль
[60, 96]. Отсюда получается величина Д//2бр (газ), рав-
Энергия деформации |
ароматических соединений |
99 |
|
ная +115,2 |
ккал/моль. Для соединения, в котором два |
||
бензольных |
кольца соединены только одной связью |
||
углерод — углерод, т. е. |
для дифенила, Паркс |
и |
Вогэн [97] получили величину Д/У?бр (газ), равную
+40,5 ккал/моль. По этим данным и величине Д//°бр (газ) для бензола, составляющей +19,82 ккал/моль, возможно вычислить теплоты гидрирования реакций, по казанные на рис. 36.
Р и с . 36. Теплоты гидрирования дифенила и дифенилена в газообразной фазе, ккал/моль.
На теплоту гидрирования дифенила в две молекулы бензола могут влиять энергии сопряжения и энергии деформации в молекуле дифенила, хотя величина этой энергии вряд ли превысит 0,8 ккал/моль (см. ниже). Равным образом эти два фактора могут влиять и на теп
лоту гидрирования дифенилена в дифенил. Значительно большая величина теплового эффекта (—74,7 ккал/моль)
указывает на то, что как бы ни увеличилась энергия ре зонанса в результате образования циклобутадиенового кольца, она будет скомпенсирована происходящей при замыкании кольца деформацией, энергия которой составит примерно 74 ккал/моль.
Ката-конденсированные углеводороды
Правило «4п + 2» приложимо не только к моноцнклическим системам, но и к ката-конденсированным угле водородам, в которых каждый ненасыщенный атом
7*
100 |
Г лава 4 |
углерода лежит на периметре молекулы. Примером та кого рода может служить молекула азулена, которую можно рассматривать как сопряженный цикл из десяти связей со сравнительно малозначащей поперечной связью.
Хотя теплота сгорания азулена была измерена [98], теплота образования соответствующего насыщенного продукта, бицикло (0,3,5) нонана, неизвестна. Поэтому невозможно и вычислить теплоту гидрирования в паро вой фазе. В растворе теплота гидрирования была опре делена равной —99,0 ± 0,1 ккал/моль [21], что можно сравнить с теплотой гидрирования нафталина в газооб разной фазе в транс-декалин (—80,0 ккал/моль). Если пренебречь различиями в энергии деформации у транс- декалина и у бицикло(0,3,'5)нонана и принять, что теп лота гидрирования азулена в газообразной фазе равна теплоте гидрирования в растворе, то тогда энергия ре зонанса азулена составит 99,0 — 80,0 = 19 ккал/моль, т. е. будет меньше энергии резонанса нафталина. Элек тростатическая энергия, необходимая для переноса за ряда с образованием двух шестиэлектрониых цикличе ских систем, по-видимому, частично объясняет такую более низкую энергию резонанса.
Полициклические углеводороды
1. Энергия стабилизации
Теплота гидрирования ацеплейадилена была измере на Тэрнером [21]. Процесс гидрирования схематически показан на рис. 37. Были измерены две теплоты
гидрирования — теплота для процесса |
1->П1, |
равная |
|||
—88,35 ± |
0,45 ккал/моль, |
и |
теплота |
для |
процесса |
II-»-III, |
равная —29,75 ± |
0,13 |
ккал/моль. Таким обра |
зом, теплота гидрирования для процесса 1-*-П, вычис ленная по разности, составляет —58,6 ккал/моль.
Модель для сравнения процесса гидрирования ацеплейадана (II-»-III) была построена как сумма а) сред
них значений теплот |
гидрирования этилиденциклопеита- |
||||||
на |
(IV) и 1-этилциклогексена |
(V), |
—25,0 |
ккал |
и |
||
б) |
средних величин |
для |
этилиденциклогептана |
(VI) |
и |
||
I-этилциклогексена |
(VII) |
—24,9 |
ккал. |
Теплота |
гидри |
Энергия деформации ароматических соединений |
101 |
рования, вычисленная для такого модельного процесса, равна —49,9 ккал/моль, и, следовательно, ацеплейадан имеет энергию резонанса примерно на 20 ккал/моль больше, чем энергия резонаса продукта его гидрирова ния (III). Принимая, что энергия резонанса этой моле кулы равна приблизительно 36 ккал/моль, как у бензо ла, получаем, что энергия резонанса ацеплейадана бу дет около 56 ккал/моль.
Р и с . 37. Теплота гидрирования ацеплейадилена в растворе в уксусной кислоте, ккал/моль. Частично заимствовано из
книги Тэрнера [21J.
Эталоном сравнения, с которым может быть сравне на теплота гидрирования ацеплейадилена (I —^ II), яв ляется теплота гидрирования циклопентена (—25,7 ккал) плюс удвоенная величина теплоты гидрирования цикло гексена (—27,10 ккал). Это приводит к вычисленной теплоте гидрирования для процесса (I-*-iI), равной —79,9 ккал/моль, по сравнению с действительной теп лотой гидрирования, составляющей —58,6 ккал/моль. Таким образом, ацеплейадилен примерно на 21,3 ккал/моль более устойчив, чем ацеплейадан, а пол ная энергия резонанса ацеплейадилена равна прибли зительно 77 ккал/моль.