книги / Теплоты реакций и прочность связей
..pdfТаблица 26
Теплоты полимеризации гетероциклических соединений
Число
ато Соединение мов в
цикле
Эфиры
/С Н 2Ч
дяо, |
Литера |
ккал/моль |
турная |
|
ссылка |
° < |
с н / (СНг)" |
|
|
|
|
|
Этиленоксид, п — 0 |
|
3 |
—2 2 , 6 |
ж. крист. 6 |
149 |
|
Триметиленоксид, п = 1 |
|
4 |
—19,3 расти, расти. |
150 |
||
Тетрагидрофуран, п = 2 |
|
5 |
—3,5а ж. конд. |
151 |
||
Тетрагидропиран, п = 3 |
|
6 |
1,3 а ж. конд. |
36, 151 |
||
. 0 — СН2Ч |
|
|
|
|
|
|
СН< о |
- с н / (СНг)" |
|
|
|
|
|
Диметиленформаль, п = 0 |
|
5 |
—6 , 2 |
ж. конд. |
151 |
|
(1 , 3-диоксолан) |
|
|
|
ж. конд. |
|
|
Триметиленформаль, п = 1 |
|
6 |
0 , 0 |
151 |
||
(1 , 3-диоксан) |
|
7 |
—4,7 ж. конд. |
|
||
Тетраметиленформаль, п = 2 |
151 |
|||||
Пентаметиленформаль, /г = |
3 |
8 |
—1 2 , 8 |
ж. конд. |
151 |
|
/С Н 2Ч |
|
|
|
|
|
|
о < |
> C R 2 |
|
|
|
|
|
3,3-Диметил-1 -оксацик лобутан; |
4 |
—16,1 расти, расти. |
150 |
|||
R =C H 3 |
|
|
4 |
—15,0 расти, расти. |
152 |
|
3,3-бис (хлорметил)-1-оксаци- |
||||||
клобутан; R =C H 2 C1 |
|
|
|
|
|
|
Дисульфиды |
|
|
|
|
|
|
S—СН2Ч |
|
|
|
|
|
|
1 |
> (С Н 2)„ |
|
|
|
|
|
S - C H / |
|
|
|
|
|
|
Тетраметилендисульфид, п = |
2 |
6 |
—0,5 ж. конд. а |
1 2 2 |
||
Пентаметилендисульфид, п = 3 |
7 |
—2,5 ж. конд. |
1 2 2 |
|||
Гексаметилендисульфид, л = |
4 |
8 |
—3,8 ж. конд. |
1 2 2 |
||
S—СН2—СН2Ч |
|
|
|
|
|
|
1 |
> о |
|
|
|
|
|
S _ C H 2—С Н /
|
|
|
|
Энергия |
полимеризации |
133 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
Продолжение |
|
|
|
|
|
Число |
|
т \ |
Литера |
|
Соединение * |
ато |
|
|||||
|
мов в |
ккал/моль |
турная |
|||||
|
|
|
|
|
цикле |
|
|
ссылка |
1-Окса-4,5-дитиациклопентан |
7 |
—1,9 ж. конд. |
153 |
|||||
Амиды |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/ |
ш |
\ |
>сн2 |
|
|
|
|
|
о=с< |
„ |
|
|
|
|
|
|
|
Ч(СН2) , / |
|
|
|
|
|||
Пирролидон, п = |
2 |
|
5 |
—1 ,1 ж. конд. |
154 |
|||
5-Валеролактам, л = |
3 |
6 |
—2 , 2 ж. конд. |
154 |
||||
6 |
-Гексанолактам, |
п = 4 |
7 |
3 , 8 |
ж. конд. |
154 |
||
|
— |
154 |
||||||
7-Гептанолактам, |
л = |
5 |
8 |
—5,3 ж. конд. |
||||
Силоксаны |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/ S I (СН3)2- С И 2 |
|
|
|
|
|||
|
\ s i (сн3)2—i n 2 |
|
—1 0 ,0 |
ж. конд. |
155 |
|||
2 , 2 ,5 ,5-Тетраметил-1-окса- |
5 |
|||||||
|
2 , 5-дисилацНклопентан |
|
|
|
|
|||
|
ySi (СН3)2—Оч |
|
|
|
|
|
||
|
0 < |
|
>Si (СН3) 2 |
|
|
|
|
|
|
\S i(C H 3)2—O ' |
|
|
|
|
|
||
Гексаметилтрисилоксан |
6 |
—3,5 ж. конд. |
155 |
а Оценено по теплотам сгорания.
® В этой графе указано состояние мономера (первое сокращение) и полимера (второе сокращение). Приняты следующие сокращенные обозначения: ж .— жидкость, раств. —раствор, крист. — кристаллическое состояние, конд. — конденсированное состояние (жидкость или аморфное твердое состояние).
теплота полимеризации становится положительной. Вели-» чины теплот полимеризации приведены в табл. 27. В ней же приведены и значения разностей между теплотами полимеризации циклоалканов и теплотами полимериза ции циклоэфиров, имеющих одинаковое число атомов в цикле. Эта разность значительна в случае трех- и четы рехчленных циклов, когда введение в цикл атома кисло рода сильно уменьшает деформацию. Для пятичленного
134 |
Глава 5 |
Таблица 27
Сравнение теплот полимеризации циклоалканов и циклических моноэфиров, ккал/м оль
|
|
Размер |
цикла, я- |
|
||
|
3 |
4 |
|
5 |
6 |
|
/ С Н 2Ч |
— 27,0 |
— 25,1 |
|
- 5 ,2 |
+ 0 .7 |
|
сн < сн / ( с н *)« |
|
|||||
/ С Н 2Ч |
— 22,6 |
— 19,3 |
а |
— 3,5 |
+1,3 |
|
° < с н / (СН2)" |
||||||
|
|
|
|
|
||
Разность, Д (АН) |
4,4 |
5,8 |
|
1,7 |
0,6 |
а Мономер в растворе -> полимер в растворе.
цикла эта разность мала и почти равна нулю для шести членных циклов без деформации. Теплоты полимериза ции циклических диэфиров, формалей, следуют той же тенденции, что и теплоты полимеризации циклоалканов, становясь постепенно более отрицательными по мере ро
ста |
размеров цикла от х = 6 |
до х = |
8. |
водорода |
|||
|
Замещение |
экстрааннулярных |
атомов |
||||
у циклических |
моноэфиров, |
по-видимому, |
имеет |
та |
|||
кое |
же действие на |
теплоты полимеризации, как |
и в |
||||
случае циклоалканов. |
Так, у |
3, 3-дизамещенных 1-окса- |
циклобутанов теплоты полимеризации меньше, чем у аналогичного родственного соединения — окиси триметилена.
У циклических дисульфидов изменения теплоты по лимеризации при переходе от х = 6 к х = 8 значительно меньше, чем у соответствующих циклоалканов. В цикло гептане и в циклооктане проявляется некоторая дефор мация, обусловленная отталкиванием атомов водорода внутри цикла. При замещении двух атомов углерода большими по размеру атомами серы величина цикла возрастает и отталкивание между атомами, не соединен ными химической связью, уменьшается. Введение треть
Энергия полимеризации |
135 |
его гетероатома в семичлениый цикл с образованием 1- окса-4, 5-дитиациклогептана еще больше снижает энер гию деформации; теплота полимеризации этого соеди нения менее отрицательна, чем теплота полимеризации пентаметилендисульфида.
Сравнение лактамов с циклоалканами провести уже труднее, так как здесь происходит не только замещение атомом азота, но и замена ярЗ-гибридного атома угле рода —СН2— на sp^-гибридный атом углерода —СО—, а это может сильно влиять на деформацию некоторых циклов. Теплота полимеризации лактамов систематиче ски становится более отрицательной по мере роста цик ла от х = 5 до х = 8. Однако изменение это значительно меньше, чем у циклоалканов. Характер изменений здесь похож на характер изменений у циклических дисуль фидов. И в этом случае кажется естественным предпо ложить, что деформация в лактамах значительно мень ше, чем у соответствующих циклоалканов.
Теплоты полимеризации двух циклических силоксанов — шестичленного цикла, гексаметилтрисилоксана, и пятичленного парафин-силоксана, 2, 2, 5, 5-тетраметил-1- окса-2, 5-дисилациклопентана— были уже измерены. Они представлены в табл. 26. У соответствующего цик лопентана теплота полимеризации равна —5,2 ккал1моль,
в то время как для парафин-силоксана она составляет —10,0 ккал/м оль. Таким образом, влияние замены груп
пы — (СН2)з— на группу —Si(CH3)2—О—БЦСНзЬ в молекуле циклопентана состоит, по-видимому, либо в увеличении деформации в цикле мономера, либо в ста билизации полимера примерно на 5 ккал/м оль моно
мера. Замена группы —СН2— на атом —О— в моле
куле циклопентана уменьшает теплоту |
полимеризации |
|
с —5,2 до |
—3,5 к ка л/м о ль, а замена |
группы —СН2— |
на группу |
—С(СН3) 2— в циклопентане также умень |
шает теплоту полимеризации до —3,2 ккал/м оль. Эти
цифры указывают на то, что деформация в пятичленном цикле уменьшается либо введением атома кислорода, либо замещением атомов водорода на метильиые груп пы. Поскольку в случае молекулы «парафин-силоксана» эти обстоятельства не обязательно играют роль, можно
136 Глава 5
полагать, что увеличенная теплота полимеризации ско рее обусловлена стабилизацией полимера.
Аналогичное действие можно видеть в большей вели чине теплоты полимеризации гексаметилтрисилоксана (—3,5 ккал) по сравнению с теплотой полимеризации циклогексана ( + 0,7 ккал). Это можно объяснить ста билизацией полимера, обусловленной увеличенной воз можностью делокализации электронов с участием dr, —Ръ -связи. Подробнее этот вопрос рассмотрен в ходе последующего изложения.
Г л а в а 6
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Введение
В предыдущих главах были рассмотрены тепловые эффекты реакций присоединения двух типов — гидриро вания и полимеризации. Имеется также много термохи мических данных для реакций присоединения другого типа, при которых образуются молекулярные соеди нения.
Прежде чем знакомиться с результатами некоторых из этих исследований, целесообразно кратко рассмотреть сущность координационной связи в различного рода до норно-акцепторных соединениях. Этот вопрос был рас смотрен Малликеном [156] с применением теории моле кулярных орбит. В простейшем случае связь рас сматривается как резонансный гибрид, построенный из структуры «без связи» («по-bond» structure) и струк-
туры с переходом электрона |
~г |
— |
|
(D — А). Таким образом, |
|||
для соединения DA волновая функция |
основного со |
||
стояния может быть записана в виде |
|
||
+W = *|.0<A Л) + |
< 4 , ( о - 1 ) . |
|
В этом уравнении фо представляет собой волновую функцию структуры «без связи», а ф1 — волновую функ
цию донора, соответствующую полному переходу элек трона от D к А. Для более устойчивых молекулярных соединений второй член уравнения, содержащий фь бу
дет иметь |
преобладающее значение. |
|
|||
Двумя важными классами нейтральных молекул-до- |
|||||
норов являются |
слабые и-доноры (ненасыщенные или |
||||
ароматические |
углеводороды |
и т. д.) и часто |
весьма |
||
сильные |
п- |
(или ониевые) |
доноры — NR3, OR2 |
и т. д. |
|
В случае |
тт-доноров отдаваемые электроны в структуре |
138 |
Глава 6 |
+“
D — А берутся из связывающей молекулярной орбиты. В случае я-доноров они берутся из разрыхляющей мо лекулярной орбиты, занятой у самого донора одной только парой электронов. К числу нейтральных молекул, служащих акцепторами, относятся тс-акцепторы, такие, как нитроароматические соединения, малеиновый ангид рид и т. д., которые особенно легко соединяются с тс-до- норами, образуя не очень прочные комплексы. Гораздо более устойчивые комплексы образуются между и-ак- цепторами (с незанятой, вакантной орбитой) такими, как ВХ3, BR3, А1Х3, InX3 и т. д., и я-доиорами — NR3, SR2
и т. д.
Относительная устойчивость молекулярных соедине ний донорно-акцепторного типа была предметом много численных исследований. Браун с сотрудниками [157] провел большие работы с молекулярными соединениями бора с целью установления порядка величины энергий стерических взаимодействий. Другие исследователи [158, 159] изучали молекулярные соединения галлия, индия и таллия для выяснения дополнительных факторов, влияю щих на относительные свойства акцепторов и доноров.
В этих исследованиях применялись два основных экспериментальных метода:
а) измерение давлений диссоциации в равновесном процессе
DA = D + A
в газообразной фазе и в соответствующем интервале температур. Здесь D и А обозначают соответственно мо лекулы донора и акцептора. На основании зависимости lg/Cp от 7г вычислялись тепловые эффекты диссоциа ции;
б) измерение тепловых эффектов реакции
D + A = DA
или же измерение теплового эффекта разложения DA на определенные продукты прямым калориметрическим методом.
Поскольку многие из молекулярных соединений III группы являются летучими соединениями, легко под вергающимися диссоциации, для исследования равнове-
М олекулярны е соединения |
139 |
сий диссоциации оказался весьма подходящим прибор Бэрга и Шлезингера [160] для измерения давления. Прямые калориметрические измерения большей частью проводились в обычных калориметрах из сосудов Дыоара.
В связи с тем что структура с переходом электрона
+
D — А имеет столь важное значение для связывания молекул донора и акцептора, можно предположить, что двумя наиболее существенными факторами, определяю щими прочность связи D-+A, являются потенциал ионизации молекулы донора и электронное сродство мо лекулы акцептора. Эти величины можно было бы рас смотреть как абсолютную меру прочности донора и ак цептора в том смысле, что силе донора благоприятству ет низкий потенциал ионизации, а силе акцептора — большая величина электронного сродства.
Стерический и индукционный эффекты
В табл. 28 приведены тепловые эффекты реакций мо лекулярного присоединения для четырех серий соедине ний. В первой серии даны тепловые эффекты реакций между триметилбором и аммиаком или метиламинами. Как видно, тепловой эффект ДЯ систематически воз растает в ряду аммиак — метиламин — диметиламин, но при переходе от диметиламина к триметиламину он уменьшается.
Возрастание абсолютной величины теплового эффек та (—ДЯ) может быть приписано индукционному, вы свобождающему электрон воздействию метильной груп пы. На рис. 43, заимствованном из статьи Мак-Коя и Бауэра [163], графически представлена зависимость этих тепловых эффектов, а также зависимость потенциа лов ионизации от числа замещающих метальных групп (в интервале температур от 0 до 100°С). Замена атома водорода в аммиаке на метальную группу вызывает уменьшение ионизационного потенциала. Замещение второго атома водорода тоже приводит к уменьшению потенциала ионизации, но это уменьшение в два раза меньше, чем в предыдущем случае. Дальнейшее за мещение вызывает линейное изменение потенциала
140 |
Глава 6 |
Таблица 28
Теплоты реакций присоединения. Соединения бора, амины и эфиры (157]
Соединение |
- Д я, |
ккал! м оль |
|
Группа I |
|
H3N • В (СН3)з |
13,75 |
CH3NH2• В (СН3)з |
17,64 |
(CH3)2 N H . B ( C H 3) 3 |
19,26 |
(С Н 3)з N • В (С Н 3)э |
17,62 |
Группа III |
|
(СН3)2 О • BF3 |
13,3 |
(С2Н5)2О • BFз |
[161,162] |
10,9 [161] |
|
(Тетрагидрофу- |
13,4 |
ран) • BF3 |
|
Соединение |
- дЯ. |
к к а л /м о л ь |
|
Группа 11 |
|
H 3N • В (С Н 3)з |
13,75 |
C2H5NH2 . B ( C H 3)3 |
18,00 |
(C2HS)2 N H . B ( C H 3) 3 |
16,31 |
(С2Н5)3 N • В (СН3)з |
1 0 |
(Хинуклидин) • |
19,94 |
• В (СН3)з |
|
Группа IV |
|
(СН3)3 N • В (СН3)3 |
17,6 |
(CH3)3N . ВН (СН3)2 |
23,6 |
(CH3)3 N - B H 2CH3 |
Неизвестен |
(СН3)з N • ВН3 |
31,5 а |
а |
Фактически измерялась теплота реакции ( C H j ' j N + y (В2Н6). Приведенная |
здесь |
величина вычислена по полученным данным. Для процесса диссоциа |
ции |
(В2НС) ->• BHS принята величина 14,2 ккал\моль. |
ионизации. Вплоть до диметиламина наблюдается пора
зительный |
параллелизм |
между |
величиной |
потенциала |
ионизации |
и тепловым |
эффектом |
присоединения к три- |
|
метилбору, |
обусловленный индукционным |
эффектом. |
Уменьшение величины —АН при переходе от диметил амина к триметиламину, по-видимому, вызвано стерическими воздействиями, обусловленными громоздкостью молекулы триметиламина. Такие же зависимости наблю даются и у молекулярных соединений диборана с ам миаком и аминами.
В молекулярных соединениях, образованных триметилбором и этиламинами (соединения второй группы см. в табл. 28), стерический эффект проявляется более за метно. Теплота присоединения триметилбора к диэтил
М олекулярны е соединения |
141 |
амину (АЯ = — 16,31 ккал) меньше теплоты присоедине ния к этиламину (ДЯ = — 18,0 ккал). Что касается теп лоты присоединения к триэтиламину (АЯ = — 10 ккал), то она еще много меньше, по-видимому, по той причине, что стерические потребности трех этильных групп го раздо больше, чем трех метальных групп, что вызывает
Р и с . 43. Ионизационные |
потенциалы и теплоты |
|||
реакции присоединения к |
замещенным аминам |
|||
|
|
[163]. |
|
|
7—ионизационные |
потенциалы; |
2 —теплоты |
реакция при |
|
с о е д и н е н и я В 2Нв |
при |
0° С; |
теплоты |
реакций при |
соединения |
В (СН3)3 при 100° С. |
|
значительно большую деформацию соединения с триэтиламином. Рассмотрение структурных формул, изо браженных на рис. 44, показывает, что возможно враще ние только тех двух из трех этильных групп, которые не мешают молекуле триметилбора. Поэтому при образова нии молекулярного соединения возникают помехи от од ной этильной группы.
С другой стороны, присоединение хинуклидина к триметилбору сопровождается тепловым эффектом (ДЯ =*