книги / Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности
..pdfЛИ Т Е Р А Т У Р А
1. Резник Я.Е. Применение активированных углей и дру гих сорбентов для обезгелезивания и обезмасливания кон
денсатов в котельных. - Промышленная энергетика,1981,N36,
с .19-20.
2 . Галкин В.А. и др. Очистка конденсата от масла с помощью активного угля. - Электрические станции, 1969,№6, с .31-34.
3 . Швецова В.П. и др. Промышленные испытания полукок са для очистки сточных вод на Карнановской ГРЭС от нефте продуктов. - Энергетик., 1979,№12,с.12.
4 . Белоконова А.Ф. и др. Использование полукокса для поглощения нефтепродуктов из вод ТЭС. - Энергетик,1980, №10,0.16-17.
УДК 541.183.57:541.64
Т.В.Чубарь, Ф.Д.Овчаренко, Ю.И.Химченко, В.Н.Высоцкая
СВОЙСТВА. ФЕРРОМАГНИТНЫХ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ
Интенсификация многих современных химических произ во д ству том числе процессов очистки сточных вод,связана с совершенствованием адсорбционной технологии. Один из путей решения этого вопроса состоит в использовании ад сорбентов, обладающих ферромагнитными свойствами,что поз волит повысить интенсивность адсорбционных процессов за счет применения адсорбентов в виде порошков,а не гранул
с последующим отделением отработанного адсорбента от раст вора с помощью магнитной сепарации / I / .
Исследования по разработке методов получения ферромаг нитных адсорбентов и способов их отделения от жидкой фа зы проводятся как у нас в стране,так и за рубежом /1 - 7 /, однако по имеющимся литературным данным указанные процес сы не нашли еще применения в производстве,в первую оче редь,из-за отсутствия надежного и дешевого метода получе ния высококачественного магнитного адсорбента.
В основу методов образования ферромагнитных углеродных адсорбентов,разработанных нами,положен процесс пиролиза в инертной атмосфере систем,состоящих из углеродеодержащей и магнитной составляющих,например,металлополимеров на ос нове дисперсного железа и фенолформальдегидной смолы / 6 / ,
92
а также древесины,пропитанной солью железа /7 / . Предпо сылкой для использования металлоподимеров на основе фер ромагнитных металлов и органических полимеров в качестве исходных веществ для получения ферромагнитных адсорбен тов послужили работы по пиролизу органических полимеров с целью получения углеродных адсорбентов / 8 ,9 / ,а получе ние активных углей путем карбонизации органических ве ществ растительного происхождения,в частности древесины, известно давно.
В промышленности в настоящее время активные угли полу чают в две стадии: первая - процесс карбонизации, сводя щийся к термической обработке исходного сырья без досту па воздуха при температуре 673-873 К, вторая - активиро вание физическими или химическими методами /1 0 /. По раз работанному нами способу магнитные адсорбенты подучают в одну стадию - исходное сырье термически обрабатывают в инертной ореде в определенном температурном, режиме, при этом одновременно протекают процессы карбонизации и хими ческой активации.
Процесс формирования ферромагнитных адсорбентов из раз личных по природе исследованных исходных веществ имеет общие черты. В системах металл - полимер или соль метал ла - полимер при нагревании одновременно протекают нес колько процессов: деструкция полимера,разложение соли,ре кристаллизация металла и др.Представляло интерес выяснить, как протекают превращения каждого иг компонентов системы - независимо или взаимосвязанно.
Сопоставление кривых изменения веса системы и чистых компонентов / I I / показало,что в присутствии магнитной со ставляющей потеря веса в системе начинается и протекает при более низкой температуре по сравнению с чистыми поли мерами. Наблюдаемый эффект растет с увеличением концент рации железа в системах и наиболее интенсивно проявляет ся при 673 и 773 К. При более высоких температурах разли чие в потере веса для систем и чистых полимеров сглажива ется. Соответственно на кривых дифференциального терми ческого анализа систем наблюдается сдвиг экзотермических
93
Эффектов относящихся к деструкции полимера,в более низко температурную область*
Своеобразно изменяется при нагревании фазовый состав систем. При температуре 673 К во всех образцах,вне зави симости от их первоначального состава (таблица)обнаруже
на |
фаза |
а при дальнейшем повышении температуры до |
773 |
и 873 |
К происходит восстановление оксида железа до ме |
талла. Эта область температур как раз соответствует наи большему отклонению потери веса систем от аддитивности. Именно на поверхности оксидов железа протекает,по-видимо- му,ускоренная деструкция полимера. Аналогичное ускоряющее влияние окислов металлов в процессе термоокислительной деструкции органических полимеров отмечалось ,в работах /12,13/0 Во всех сформировавшихся, адсорбентах при 1073 К присутствуют одни и те же фазы - «/.-железо, графит и фазавзаимодействия - цементит железа.
Таким образом,в процессе пиролиза происходят взаимо связанные изменения как углеродеодеркащей,так и магнитной составляющей.На поверхности дисперсных частиц металла де струкция полимеров протекает ускоренное свою очередь про дукты деструкции полимеров взаимодействуют с металлом, окисляя его на ранних стадиях,а образовавшиеся оксиды вновь восстанавливаются до металла уже при более высоких температурах. Эти процессы завершаются образованием в си стеме новой фазы - фазы взаимодействия - цементита железа.
Рассмотрим как формируются в процессе пиролиза магнит ные характеристики систем,которые определяются,в первую
очередь, |
природой и концентрацией магнитной составляющей, |
а также |
ее дисперсностью /IV » . С увеличением температуры |
пиролиза от 673 до 1073 К плотность образцов растет в ре зультате удаления летучих продуктов деструкции и возраста ния массового содержания железа (таблица). Одновременно, как уже упоминалось,изменяется фазовый состав - окись-за кись железа восстанавливается до металла. Оба эти процес са - увеличение содержания магнитной составляющей и изме нение ее химической природы - приводят к росту по мере повышения температуры магнитной индукции насыщения (6 s ) ,
остаточной магнитной индукции ( Вг. ) и магнитной воспри имчивости (Кад). Наиболее заметно эти характеристики изме няются при переходе от 773 до 873 К и именно в этом ин тервале температур резко увеличиваются плотность,концент рация железа и появляется фаза Л - Р е . При более высоких температурах нарастание перечисленных параметров протека ет медленней. Коэрцитивная сила магнитных адсорбентов рез ко увеличивается с появлением в системе фазы Л--Рс ,а за тем при дальнейшем повышении температуры несколько умень шается.
Тот факт,что для всех исследованных систем значения Нс после прогрева при 773 К и Вг после прогрева при 1073 К остаются выше,чем для дисперсного железа,позволяют пред положить, что в металлополимерах процесс спекания металла происходит медленнее. По-видимому,присутствие на поверх ности частиц металла фазы взаимодействия - цементита же леза - затрудняет диффузию атомов металла и тем самым - спекание.
Адсорбционные свойства ферромагнитных адсорбентов так же определяются составом систем и условиями пиролиза. Структура с высокоразвитой поверхностью и пористостью в образцах с металлом формируется при более низкой темпера
туре по сравнению с |
чистыми полимерами /1 5 /,причем, именно |
в том температурном |
интервале,в котором наблюдается поте |
ря веса в системах и возникновение^ затем исчезновение фазы Ft3 0it (таблица). Следует полагать,что процесс взаи модействия разрушающегося полимера с оксидом железа игра ет значительную роль в возникновении в системе пористой структуры и возрастании удельной поверхности и может рас сматриваться как своеобразное активирование.
Магнитные адсорбенты могут иметь существенное преиму щество перед обычными немагнитными,в первую очередь,в жид кофазных реакциях,где в настоящее время стадия отделения отработанного адсорбента от раствора является одной из трудоёмких и не позволяет многократно использовать порош кообразный адсорбент. В связи с этим представляло интерес оценить адсорбционные свойства ферромагнитных адсорбентов
95
VO ov
Таблица Физико-химические свойства ферромагнитных углеродных адсорбентов
Т,К
^fe
%
673 |
27,0 |
773 |
34,0 |
873 |
34,5 |
973 |
34,5 |
1073 |
35,0 |
Структурные характеристики Магнитные характеристики
cLiof |
|
% ч? V b-«f S--/0? |
Ss- < |
ТА |
|
Нс 'to? |
|||
кг/м 3 |
и3/н г |
м3/к г |
м3/к г |
VT/ KV |
ТА |
|
ъ/м |
||
Иеталлополимер на основе электролитического железа |
|
|
|||||||
|
'и |
фенолформальдегидной смолы |
|
|
250 |
||||
1,61 |
- |
- |
|
- |
5 |
700 |
170 |
0,80 |
|
1,94 |
— |
- |
|
- |
80 |
950 |
180 |
1,40 |
240 |
2 ,4 ? |
0,13 |
0,10 |
0,02 |
230 |
1500 |
280 |
2,50 |
280 |
|
2,80 |
0,24 |
0,21 |
0,03 |
430 |
1800 |
.320 |
3,15 |
270 |
|
2,91 |
0,29 |
0,25 |
0,03 |
570 |
2100 |
355 |
2,80 |
200 |
|
Древесина |
(сосновая), |
пропитанная |
оксалатом |
|
|
|
|||
|
трехвалентного |
железеi |
|
|
|
|
673 |
23,3 |
1,88 |
|
|
|
90 |
670 |
20 |
0,30 |
29 |
773 |
27,1 |
1,90 |
- |
- |
- |
140 |
750 |
.2 5 |
0,85 |
20 |
873 |
32,7 |
2,52 |
0,18 |
0,10 |
0,07 |
360 |
1350 |
165 |
2,05 |
200 |
973 |
37,8 |
2,67 |
0,19 |
0,09 |
0,09 |
330 |
1570 |
215 |
3,20 |
170 |
1073 |
41,9 |
2,72 |
0,18 |
0,08 |
0,09 |
290 |
1690 |
245 |
3,05 |
170 |
фааовнй
состав
X -F efFe5Оц. |P6jC|C ^*7буРо^С)С ^(/••7®176jCf0
FexOit
Fe2 (0204 )5
aC-FejFejO/^C ^ -F e,F ejC ,C
<С-?в,Рв^С|0
по отношению к йоду по методике,принятой для промышленных
активных углей. Адсорбционная емкость по йоду |
для промыш |
||
ленных углей |
вЛзависимости г г марки |
составляет |
от 30 до |
70$ /1 0 /, для |
ферромагнитных адсорбентов - от 30 до 60%, |
||
в то время как величины удельной поверхности последних |
|||
адсорбентов в |
2-3 раза меньше /14/* |
Наблюдаемый эффект, |
по-видимому,связан |
с присутствием в ферромагнитных адсор |
||
бентах дисперсного |
железа,обладающего окислительными свой |
||
ств ами, благодаря |
чему йод поглощается |
адсорбентом частич |
|
но также в виде |
поверхностных йодидов |
железа. |
Таким образом,для некоторых адсорбатов,скорее всего обладающих окислительными свойствами,магнитный компонент может не только играть роль инертного носителя,но и су щественно повышать поглотительную способность системы.
Барьируя условия формирования магнитных адсорбентов - природу компонентов и состав исходной системы,температур ный режим пиролиза и среду,в которой он протекает,можно получать, адсорбенты с определенными заданными свойствами. Оптимальный состав адсорбента,в первую очередь,будет оп ределяться мощностью применяемых магнитных сепараторов. По литературным данным / I /,с помощью магнитных сепараторов с напряженностью поля до 1000 э можно извлекать из жидкости частицы с магнитной восприимчивостью более од ной единицы в системе СИ. Исходя из этого,оптимальный ферромагнитный адсорбент должен содержать около ЗС$ ме
талла. |
Такие адсорбенты имеют суммарный объём пор |
||
0*25 • |
Ю-3 м3/кг,объём микропор до 0,25 • Ю~3 м3/к г , |
||
удельную поверхность |
до б • I03 м^/кг, |
плотность до |
|
2 ,5 -2 ,9 |
• Ю“3 м2/к г . |
При использовании |
более мощных маг |
нитных сепараторов можно применять адсорбенты с меньшим содержанием металла и более высокими адсорбционными ха рактеристиками.
Л И Т Е Р А Т У Р А
I . Синтоз и применение ферромагнитных сорбентов.-Тр./ Гос.научно-исслед.и проекти.ин-т по обогащению руд цветн. металлов. - Алма-Ата,1971, 296 с.
7 |
356 |
97 |
2 . Сугадзажа Кадзухико,фуд8И Алко, Ниномия Акио. Ад
сорбционный a re a s ив активированного |
угля |
для сорбции ио |
||
нов металлов. - |
Патент |
Японии № -3 7 0 3 5 , |
9публ.4.10.74. |
|
3 . Кэцудее |
Тюдзи, |
Хавана йооио. |
Способ удаления тя - |
желмх металлов из сточных вод. - Патент Японии №4-7-61164-, опубя.26.08.76.
4 . |
Патент №2551030 (ФРГ). Способ очистки вод ./Д .Thorn- |
|||
•ев» - |
Олубд.26 .05 .76 . |
|
|
|
5 . А.б.16367057 (СССР). Установка для очистки жидкос |
||||
тей, содержащих ферромагнитные |
взвеси-./ К.М.Шустер,С.В.Са- |
|||
мофал, А.З.Рыжввсний и др. - |
|
Опубл.в Б.И. ,1973,1ЙВ. |
||
6* |
А .с.й |
507524 (СССР). |
Способ получения углеродных |
|
адсорбентов |
/Ф .Д .О вчаренко, |
Ю.Я.Химченко, Т.В.Чубарь |
||
и др. |
- Опубл.в Б .И ., 1976, |
№ I I . |
||
7. A.c.lfe 715458 (СССР). Способ получения ферромагнит- |
||||
нкге углеродного адсорбента |
/ |
В.Н.Высоцкая, Т.В.Чубарь, |
З.Г.Бовкун. - Опубл. в Б .И .,1980, № б.
8 . Плаченов Т .Г ., Севрюгов А.Б. и др. Исследование первичной структуры углей из промышленных фенолформальде гидных полимеров методом рентгеноструктурного анализа. - В с б .: Получение,структура и свойства сорбентов. Сб.науч. тр./Ленинградский технологический институт им .Л енсовета.-
Л .: 1971,в .1 ,с .3 5 -4 1 . |
|
|
|
9» Берлин А Л . ,фиалков |
Д.С‘. ,Цвелиховский Р.И. |
и |
др. |
Карбонизация фенолформальдегидных смол резольного |
ти п а.- |
||
Пластические массы, 1970, |
№ 6 , с .44-46. |
|
|
10. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы.- |
|||
К .: Химия,1976,190 с . |
|
|
|
11. Чубарь Т.В. Дворов |
М.М.,Высоцкая В.Н. и др. |
Об |
особенностях интерпретации результатов термического ана лиза органических полимеров,наполненных дисперсными ме таллами. - У кр.хим .ж .,I9 6 0 ,т .4 6 ,в ы п .4 ,с .403-405.
12. Калнинь М.М.,Карлйван В.П. Термогравиметрические исследования процесса образования адгезионной связи полиэтилензжелезо. - Высокомол.соед.,1968,т.10А,№ 1 0 ,с . 23352340.
98
13.Коварская Л .Б ., Санжаровский А.Т. Влияние метал лов на процесс термоокисления полиэтилена. - Пласт.массы, 1971, №8,0.37*40.
14.Чубарь Т.В.,Хворов 11.М.,0вчаренко Ф.Д.,Химченко Ю.И. Магнитные свойства ферромагнитных адсорбентов. - Коллоиды.ж. ,1981,т.43,№ 3 ,с . 535-539.
15. Чубарь Т .В ., Овчаренко ф .Д .,Высоцкая В.Н., Бов кун 3 .Г .. Термодеструкция металлополимеров в процессе формирова ния ферромагнитных адсорбентов. - Коллоидн.ж.,1979,
т.4 1 , № 1,с.19б-199.
16.Чубарь Т.В. О повышенной поглотительной способ ности активных углей,содержащих высокодисперсное железо.- Докл.АН УССР,с.Б,1981,№3,0.55-57.
•ч
СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ
УДК 661.183*2
М.Ы.Дубинин
МИКРОПОРИСТЫЕ СИСТЕМЫ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ
На протяжении ряда лет мы занимались изучением микропор углеродных адсорбентов. Были предложены модель ог раниченных щелевидных микропор и способы определения па раметров микропор /1 - 4 / . В настоящей работе впервые рас сматриваются не изолированные минропоры,а их системы.
Анализ экспериментальных данных по' равновесной адсорб ции и кинетике адсорбции приводит к представлению о таких системах как состоящих из микропористых образований или микропористых зон / 5 / . В работе также делается попытка рассмотрения тонкой структуры микропористых з о н ,т .е .с о ставляющих ее элементов.
Основное уравнение теории объёмного заполнения микропор
Наиболее широкое применение для описания физической адсорбции газов и паров в микропорах углеродных адсорбен тов получила теория объёмного заполнения микропор /6 - 9 / . В основном, уравнении теории ( I )
( I )
а - равновесная адсорбция при относительном давлении р/(% и температуре Т . Через А обозначено изменение сво-
100