книги / Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности

бодной энергии адсорбции Гиббса,взятое со знаком минус и выражаемое формулой'(2 )

А-

( 2 )

В Уравнении ( I ) Wo - предельный объём адсорбционного про­

странства или объём микропор,		Е0 -	характеристическая
энергия адсорбции для стандартного			пара,обычно бензола,
/3 - коэффициент подобия,	определяемый по физическим кон­
стантам рассматриваемого	и стандартного			вещ ества,/! - це­
лочисленный параметр,величина		которого		принимается,исхо­

дя из общих соображений. Мольный объём адсорбированного вещества (адсорбата) при относительном давлении равным единице Y* зависит от температуры и его величина монет быть оценена также по физическим константам адсорбируе­ мого вещества (адсорбтива) /7 / .

Уравнение адсорбции теории объёмного заполнения минропор ( I ) содержит два экспериментально определяемых пара­ метра по одной изотерме адсорбции и именно: объём микро­ пор Wo и характеристическая энергия адсорбции Е0 . Па­ раметр л для микропористых углеродных адсорбентов,как правило,равен 2. Помимо описания адсорбционных равнове­ сий в температурном интервале,содержанием 130-200° и от­ носительных давлений от порядка 10"^ до 0 ,1 -0 ,2 , теория объёмного заполнения,микропор является основой для ана­ лиза и оценки микропористых структур углеродных.адсорбен­ тов.

Образование микропор и их параметры

Общие представления о микропорах углеродных адсорбен­ тов и их образовании могут быть схематически сформулиро­ ваны следующим образом. Исходные,карбонизованные до тем­ пературы активирования (850-950°С) органические материалы состоят из упорядоченной части-кристаллитов углерода и аморфной части - высокоуглеродных радикалов. Структура кристаллитов напоминает графитовую,а сами они упакованы менее регулярно в объёме угля. Высокоуглеродные радика­ лы связаны с атомами углерода призматических граней кри­ сталлитов и образуют менее плотные области с размерами

7-3 356

101

порядка молекулярных. В общем случае карбонизованные ор­ ганические материалы содержат кристаллиты различных раз­ меров с диаметрами от 0,6 до 3 нм. Число слоев атомов уг­ лерода в кристаллитах возрас ?ает от 2 до 4-5 с увеличе­ нием их диаметра /1 0 ,1 1 /.

В процессе активирования при температурах 850-950°С происходит диффузия активирующих газов ( Н20,С0г ) в по­ рах угля,сопровождающаяся химическим взаимодействием. В первую очередь выгорает наименее плотный аморфный угле­ род и появляются мелкие микропоры нерегулярного строения. При этом весьма небольшие обгары угля приводят к образо­ ванию существенного объёма микропор /1 2 / . Микропоры с бо­ лее регулярной структурой образуются при частичном выго­ рании сдоев углерода кристаллитов. В результате образу­ ются щелевидные микропоры между круглыми стенками,отве­ чающими форме кристаллитов. Параметрами такой идеализи­ рованной и ограниченной по протяженности щелевидной моде­ ли микропор являются радиус круглого основания г и полу­ ширина цяоакой щели s* .

Исследование рассеяния рентгеновских лучей углеродны­ ми адсорбентами дает информацию как о кристаллитах угле­ рода, так и о линейных характеристиках микропор. Рассея­ ние под большими углами позволяет оценить параметры кри­ сталлитов^ частности их диаметр и высоту. Эксперимен­ тальные данные по малоугловому рассеиванию позволяют оп­ ределить по уравнению Гинье так называемые радиусы инер­ ции микропор Ri зависящие от их линейных размеров.Урав­ нение Гинье может быть представлено в форме (3)

L J = 6 Д -

в котором Jo - интенсивность рассеяния рентгеновских лучей под углом ^ , а % и 8 - постоянные.

Аналогичное по форме уравнение (4) является следстви­ ем уравнения ( I ) теории объёмного заполнения микропор:

в котором через W~ обозначена величина адсорбции,выра­ женная в объёмах адсорбированного вещества. Одинаковая

102

структура уравнений (3) и (4) позволила сделать предполо­ жение об обратной пропорциональности характеристической энергии адсорбции ЕЕ0 и радиуса инерции RL . Это пред­ положение хорошо подтвердилось нашими исследованиями /13,' 14/ и может быть выражено произведением

E0Ri= (14,8 ± 0,6) кДж-нм/моль

(5)

Радиус инерции для принятойо^ и ограниченной по про­ тяженности щелевидной модели^с параметрами п и ос. вы­ ражается формулой (6)

По условию образования микропор отношение (7)

		%/ос -	у	( ?)
может	изменяться в небольших пределах. Принимая среднее
значение		<Г постоянным получим в разумном приближении
из (6)	и	(7)	—•
		Rl ~	0С\1'2Г +Т	(8)

т.е.радиус инерции RL прямо пропорционален полуширине микропор х , имеющей определяющее значение для адсорбци оиных потенциалов в щелевидной микропоре.

Из формул (5) и (8) следует формула (9)

Оо =	Кс_	(9)
	Ео

согласно которой полуширина щелевидной микропоры обратно пропорциональна характеристической анергии адсорбции.

В совместной работе со Стёкли мы показали,что коэффи­ циент Ко слабо зависит от Ео /4 / . Однако для промыш­ ленных активных углей в удовлетворительном приближении Ко = 12,0 кДж<нм/моль. формула (9) имеет важное принци­ пиальное и практическое значение. Она устанавливает коли­ чественную связь между основными параметрами щелевидной

модели микропор и уравнения теории адсорбции				в микропорах.
Заметим,что согласно формулам		(5 ), (8)	и (9)	при Ко =
= 12,0 кДж»нм/моль	величина	= 1,56.	Следовательно
экспериментальный	факт,выражаемый условием (5) требует

7 -4 356

ЮЗ

близкого в .постоянству отношения радиуса кристаллита к полуширине.щели,

Микропористые зоны углеродных адсорбентов

В реальных условиях кристаллиты углерода не могут на­ ходиться в адсорбентах в изолированном состоянии. Сово­ купность контактирующих и сросшихся кристаллитов образуют микропористые зоны. Промежутки между кристаллитами как для обычных упаковок дробленых или гранулированных мате­ риалов «выражается долями размеров самих зерен или гранул. Для наиболее часто встречающихся кристаллитов углерода с диаметром около 1,5 нм / I I / размеры таких межкристаллитных пор будут типичными для микропор. Таким образом,в ми­ кропористых зонах мы имеем микропоры двух типов: внутрикристаллитные микропоры,представляющие собой плоские щели со стенками,образованными базисными гранями кристаллитов, и межкристаллитные микропоры, стенками которых являются призматические грани. Форма этих микропор более сложная. Однако,если кристаллиты рассматривать как цилиндрики, то возможна их более правильная ориентация в упаковках.Тогда сечения микропор,нормальные к оси цилиндриков,будут близ­ кими к постоянству и апроксимация таких пор в первом при­ ближении как щелевидных не будет слишком натянутой.

Микропористые зоны частью своей внешней поверхности об­ разуют поверхность более крупных мезо- и макропор,являю­ щихся, в основном, транспортными порами. Адсорбирующие по­ ры сосредоточены практически целиком в микропористых зонах. В результате определяющими факторами в кинетике адсорбции могут быть перенос веществ в транспортных порах,либо в са­ мих микропористых зонах. Такие представления об абсорбен­ тах с бипористой структурой еще раньше развивались в наших исследованиях /1 5 ,1 6 /. Если кинетика адсорбции определяет­ ся переносом веществ в микропористых зонах,то из экспери­ ментальных данных определяется характеристическое время, равное отношению квадрата среднего размера микропористой зоны к коэффициенту диффузии в микропористой зоне. Следо­ вательно для оценки коэффициентов внутренней диффузии необ-

№

ходила информация о размерах микропористых зон из незави­ симых данных. Такой информацией может служить один из ос­ новных параметров модели пористой структуры углеродного адсорбента.

При выборе модели следует сразу же исключить схему упа­ ковки микропористых зон произвольной или одинаковой формы при их случайном расположении,как при упаковке зерненых материалов. В этом случае общий объём промежутков между зонами,представляющих собой мезопоры, будут не менее 0,4 см3/ г при объёме микропористых зон около 0,7 см3/ г .

Такая модель исключила бы все промышленные активные угли,

многие из которых имеют объём мезопор		в интервале 0,05		-
-0 ,1	см3/ г . Поэтому необходима модель,которая в		пределе
могла	бы дать объём мезопор,т.е.всех	промежутков	между

единичными микропористыми зонами,равный нулю. Из модели мы исключаем объём макропор,так как их удельная поверх­ ность составляющая 0,5 -2 M Vr,пренебрежимо мала по срав­ нению с поверхностью мезопор.

Исходными положениями для предложенной нами простейшей модели микро и мезопористой структур углеродных адсорбен­

тов /5 / являются:
1.	Единичная микропористая зона,состоящая из		группы
сообщающихся между собою микропор,имеет форму кубика со
стороной £ . Все		кубики одинаковы по размерам.
2.	Отклонения	от наиболее компактной укладки	кубиков

единичных микропористых зон заключаются в том,что некото­

рые грани	кубиков плотно смыкаются,а остальные образуют
с гранями	соседних кубиков плоские щели с полушириной ^ .
Все щели имеют одинаковые размеры ^ .
3. Суммарный объём плоских щелей между микропористыми
зонами является объёмом мезопор для единицы массы адсор­
бента !/*£-,	а общая поверхность образующих его единичных

микропористых зон	- удельной поверхностью, мезопор S ме.
Исходными экспериментальными данными для		определения па­
раметров модели является объём микропор для		единицы массы
адсорбента	, объём мезопор Уме и удельная поверхность

мезопор SME, также для единицы массы адсорбента и истинная

105

плотность сколота адсорбента по пикнометрическим данный

вС.

Общий объём микропористых зон для единицы массы адсор­ бента слагается из объёма напористого углеродного скеле­ та адсорбента

V c = l/d~

и объёма микропор:

V - s ' Vc * VMU

(I

Пусть cL сторон кубиков единичных микропористых зон участ­ вуют в образовании м езопор,т.е. плоских щелей между сто­ ронами смежных единичных микропористых зон. Тогда удель­ ная поверхность мезопор в хорошем приближении выразится формулой (1 2 ):

S„£ = d £ У		(12)
в которой N - общее число	единичных микропористых зон в
единице массы адсорбента.	Очевидно,что	N согласно форму­

лы (13) является частичным из объёма микропористых зон для одного грамма адсорбента на объём единичной микропо­ ристой зоны

	К1=-Ч§-	(13)
	с3
Исключив А/ из	формул (12) и (13)	получим расчетную фор­
мулу (14) для	В :
	О М£	о * )

Подставив В из формулы (14) в формулу (13) получим в хо­

рошем приближении расчетную формулу (15)						для	N :
		N = - $ 5 -						( is )
		O'	V М2>
И,наконец,имеем простое приближенное выражение (16) для
полуширины щелей ^
		_	*/м£					(16)
			•ME
							параметры В ,
	формулы	(1 4 ),(1 5 ) и (16) выражают			искомые
А/	и ц	для простейшей	модели	углеродного			адсорбента.
Согласно формул (14) и (15) параметры					в	w. N		зависят
от	коэффициента оС . в интервале			оС	от 2	до	6	изменение

106

&не превышает ± 50?& от среднего значения. Ввиду грубо приближенного характера подели этим изменением можно пре­ небречь.

В табл.Х содержатся данные для ряда образцов активных

углей	с	широкий интервалом изменения			V^e «изученных в
работах		/1 7 ,1 8 /. Объёмы микро-,мезопор и удельная				поверх­
ность	мезопор определены по tjF			методу Дубинина		и Кад-
леда	/1 9 /. Удельные		поверхности	мезопор .полученные из опы­
тов с	бензолом при		£98 К и азотом при		78 К были близкими

и поэтому в расчетах применялась средние значения.Допол-

нительно	в табл.1	включены активные	угли АГ и СЕТ промыш­
ленного	типа /2 0 /.	Их характеристики	получены методами,

применяющимися в технике. Приведенные в табл.Т параметры простейшей модели микро и мезопористой структуры углерод­ ных адсорбентов вычислены для приближающегося к реальному значению коэффициента cL = 4 .'

По результатам оценочных расчетов параметры В единич­ ных микропористых зон имеют порядок-десятков нм и заключа­ ется в интервале 10-60 нм. Характерным для углеродных ад­ сорбентов является практически предельно малые размеры мезопор,полуширина которых заключается в узком интервадн 2-4 нм для щелевидных пор. Количества единичных микропо­ ристых зон в единице массы адсорбента N для большинства изученных активных углей имеют порядок I0*6. Условность приведенных данных зависит не только от простейшей модели, но и от произвольного значения коэффициента^ . Из форму­ лы (14) и (15) следует,что при переходе от = 4 к

d = 2 параметр уменьшается в 2 раза,а параметр N возра­ стает в 8 раз. Однако сравнительная ценность рассматривае­ мых параметров сохраняется. Следовало бы изыскать возмож­ ность непосредственного определения или экспериментальной оценки параметра cL .

Приведенные в табл.1 параметры модели пористой структу­ ры углеродного адсорбента позволяют оценить число микро-

пор 2 в	единичной микропористой зоне. По Дубинину и
Стекли /4 /	можно вычислить по характеристической энергии
адсорбции	В-о	полуширину зс щелевидной модели микропо-
ры. Объём одной		микролоры выражается формулой (17)

107

о	Таблица I
оо
	Параметры модели микро и мезопориотой структур
	углеродных адсорбентов

Адсорбенты

АУ1

т

m i

АУ14

АГ

скт

w0,	«Д»	"Ума	Кш,	и ^/г	см3/ г	С,	Ь
см8/ г		СМ3/Г	см3/ г			нм	нм
	моль
0,186	31,0	0,197	0,089	46	0,673	59	1,9
0,251	25 Л	0,223	0,146	83	0,699	34	1,8
0,175	32,4	0,173	0,484	135	0,649	19	3 ,6
0,128	27,6	0,128	0,760	193	0,604	12	3,9
0,320	21,3	0,31	0,09	65	0,786	48	1,4
0,50	21,0	0,51	0,20	108	0,986	37	1,9

jr.it>-*

Х/г

0,34

1,8

9 ,1

31

0,70

2 ,0

со =	Иъг2х.			(17)
Общий объём микропор в единичной			микропористой	зоне мы
получили как частное	из	объема	микропор для	одного
грамма адсорбента на	число	единичных; микропористых зон

также в единице массы адсорбента. Разделив полученное частное на объём одной микропоры найдем по формуле (18) искомую величину £

			^		(И)
Для примера АУ-4		имеем	£ 0 *	25,4 кДж/моль и сс =0,463	нм.
По формуле (17) найдем			объём	одной микропоры со=1,48	нм3
и по (18)	получим	и для числа		микропор в единичной микро­
пористой	зоне £	= 8400.

Таким образом,для простейшей модели пористого углерод­ ного адсорбента размеры единичных микропористых зон имеют порядок десятков нм,а количество микропор в единичной ми­ кропористой зоне выражается числом порядка тысяч.

Параметры микропористых зон углеродных адсорбентов

(совместно с Д.В.Федосеевым)

В соответствии с принятой схемой пористой структуры уг­ леродных адсорбентов микропористые зоны состоят из частич­ но сросшихся кристаллитов с внутрикристаллитными микропорами. Зазоры между кристаллитами образуют межкристаллитные микропоры. Мы рассматриваем адсорбент с однородной микропористой структурой,не содержащий супермикропор.Даль­ нейшая идеализация микропористой структуры позволяет при­ нять параметры внутри - и межкристаллитных микропор (объём,полуширина,характеристическая энергия адсорбции) практически одинаковыми.

Тогда возможно предложить простейшую модель единичной микропорис-той зоны (ЕМЗ) в общем аналогичную обсуждавшей­ ся ранее:

I . Каждый кристаллит углерода рассматривается как эле­ ментарный кубик со сторонами м. Все кубики одинаковы по размерам.

109

2. Отклонения от наиболее компактной укладки элемен­ тарных кубиков заключается в том,что некоторые грани ку­ биков плотно смыкаются,а остальные образуют с гранями со­ седних кубиков плоские щели с полушириной f . Все щели

имеют	одинаковые	размеры f «принятые	равными<э? .
3.	Суммарный	объём плоских щелей	между элементарными

кубиками является объёмом мехкристаллитных микропор ЕМЗ, а их общая поверхность - поверхность мехкристаллитных микропор ЕМЗ.

Обозначим через п -число элементарных кубиков, т.е* кристаллитов углерода, в ЕМЗ и через £> - долю числа мех­ кристаллитных микропор по отношению к внутрикристаллитным. Тогда общее число микропор для единицы массы адсор­

бента Ус	выразится:
где Я -	Уо “ п.АГ+ <pnJV-(i+ у]пУ			(19)
	общее количество шшропористых		зон в	одном грам­
ме адсорбента. Первый член формулы (19) выражает число
внутрикристаллитных микропор,а второй -			число	мехкристал­
литных микропор. Очевидно,что
	_	Уми		( 20)
	Уо =	СО
где ио - объём одной микропоры.
Рассмотрим уравнения,связывающие параметры				ЕМЗ. В них

войдут в качестве известных постоянных величин для каждо­ го адсорбента определенные ранее: объём микропор об­ щее число микропористых зон для единицы массы адсорбента

Я ,длина			стороны	куба	& , отвечающего ЕМЗ и	объём одной
микропоры			со .
Число элементарных кубиков*т*е.кристаллитов в EU3 может
быть	выражено двояко. Во-первых,как частное из					объёма	ЕМЗ
L	на	объём элементарного кубика т 3 о приходящимся					ему
объёмом мехкристаллитных пор псО :
			К -	л	2ио	( 21)
Во-вторых как частное из объёма внутрикристаллитных пор
для	Ж З	{i- э*)Т/миjJ\f			на объём одной микропоры оО .
В формуле			(22) через & обозначена доля объёма			межкристал-

110