- •ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ, ПЕРЕРАБОТАННОЕ И ДОПОЛНЕННОЕ
- •ОСНОВНЫЕ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА ГАЗА ДЛЯ СИНТЕЗА АММИАКА
- •ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ОЧИСТКИ ГАЗОВ
- •Циркуляционные процессы
- •ОЧИСТКА ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ ВЫСШИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
- •АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА И СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
- •Примеры расчета абсорберов МЭА-очистки
- •Катализаторы
- •Кинетика и механизм процесса гидрирования
- •Аппаратурно-технологическое оформление процесса
- •АБСОРБЦИОННЫЕ СПОСОБЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
- •ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ОКИСИ УГЛЕРОДА
- •КАТАЛИТИЧЕСКИЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ УДАЛЕНИЯ ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИИ
- •Катализаторы
- •Аппаратурно-технологическое оформление
- •Катализаторы
- •2. ТОНКАЯ ОЧИСТКА ОТ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА МЕТОДОМ АДСОРБЦИИ
- •ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ОКИСИ АЗОТА И АЦЕТИЛЕНА
- •2. СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТ ОКИСИ АЗОТА И АЦЕТИЛЕНА МЕТОДОМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРИРОВАНИЯ
- •АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ АЦЕТИЛЕНА
- •Очистка пирогаза от сажи
Все процессы гидрирования кислородсодержащих примесей со провождаются большим выделением тепла, поэтому целесообразнее проводить реакции при возможно низкой температуре. Температура процесса находится в прямой зависимости от активности применяе мых катализаторов. Для достижения высоких степеней очистки (остаточное содержание примесей менее 20 см3/м3) температура
Рис. VIII-15. Константы равновесия ре акции Н2 + 1/202 = Н20 и равновес ные парциальные давления кислорода:
1 — константа равновесия; |
2 — равновесное |
|||
давление кислорода в |
газовой |
смеси, содер |
||
жащей 97% |
инертного |
газа, 2% Н* и 1% О*; |
||
3 — то же, |
соответственно |
для |
смеси 96,9% |
|
инертного газа, 2,1% |
Н2 и 1% О*. |
в слое катализатора должна быть 300—400 °С. При работе в указан ном интервале температур нет необходимости в применении специаль ных материалов для изготовления аппаратуры.
Катализаторы
Характеристика катализаторов для процессов гидрирования включает следующие показатели:
1)активность, характеризуемая температурой и объемной ско ростью, при которых работает катализатор, и остаточпым содержа нием в газе окислов углерода и кислорода при оптимальных условиях работы катализатора;
2)термостойкость, определяемая максимальной температурой, при которой катализатор не снижает активности. Это свойство катализатора приобретает особенно большое значение в случае применения его в схемах синтеза аммиака при трубчатой бескислород ной конверсии углеводородного сырья и низкотемпературной кон версии окиси углерода. В конвертированном газе концентрация окиси и двуокиси углерода может возрасти до 1% , что приведет к по вышению температуры в слое катализатора. Необходимо учитывать также, что при нарушении технологического режима в периоды остановок и пусков возможно увеличение концентрации окислов углерода в газе до величины, в несколько раз превышающей обыч
ную. Это тоже вызовет рост температуры катализатора. Следова тельно, желательно, чтобы катализатор выдерживал нагревание до 500 °С и более;
3) стабильность, определяющая срок его службы. Это свойство катализатора характеризуется главным образом его устойчивостью к воздействию примесей, присутствующих в газе (сернистых соеди нений, мышьяка, хлора и др.), и к длительному воздействию реак ционной среды (стойкость к рекристаллизации, спеканию и т. д.).
Наибольшее распространение для процессов гидрирования полу чили катализаторы, основным активным компонентом которых явля ются железо, никель и металлы платиновой группы.
Железные катализаторы применяются в относительно старых схемах производства аммиака в условиях продуцирующего и непро дуцирующего предкатализа [67].
Наибольшей активностью по сравнению с железными катализа торами обладают никелевые катализаторы. Никель обычно приме няют в сочетании с другими компонентами. Наиболее трудно гидри рующейся примесью является окись углерода. Кроме того, окись углерода, если все примеси присутствуют в газе вместе, тормозит гидрирование двуокиси углерода и кислорода.
Для очистки водорода широко используют никельхромовый катализатор [68]. Он содержит 60—70% никеля и 30—35% окиси
хрома |
и, |
как |
правило, выпускается в виде таблеток размерами |
4 x 4 |
или |
5 x |
5 мм. Никельхромовый катализатор обладает очень |
высокой активностью, что позволяет производить тонкую очистку газа. Так, при 150—300 °С и объемной скорости 6000—15 000 ч-1 достигается остаточная концентрация окиси углерода менее 10 см3/м3.
Очистка от кислорода на никельхромовом катализаторе обеспе чивается при 100—150 °С; в отсутствие окиси углерода температура процесса может быть снижена до комнатной. Объемная скорость поддерживается достаточно высокой (5000—15 000 ч” 1). В резуль
тате остаточное содержание кислорода в газе |
составляет менее |
1 см3/м3. Ю. И. Березина и др. [69] установили, |
что при очистке |
от кислорода водородсодержащих газовых смесей на никельхромо вом катализаторе в присутствии окиси углерода гидрирование 0 2 происходит уже при 160 °С, в результате в зоне катализа резко возрастает температура.
Катализатор работает в восстановленном состоянии. Процесс восстановления проводят, как правило, на заводах-изготовителях при 300—350 °С водородсодержащим газом. При восстановлении объем зерен катализатора уменьшается примерно на 18%. Следова тельно, в контактный аппарат загружают соответственно большую массу восстановленного катализатора, что приводит к более эффек тивному использованию объема промышленных аппаратов.
Восстановленный катализатор пирофорен, поэтому после вос становления его пассивируют при комнатной температуре продувкой азотом с постепенно возрастающим содержанием кислорода. При этом на поверхности никеля образуется пленка хемосорбированного кислорода, которая предохраняет контакт от глубокого окис ления.
Известен метод пассивации никельхромового катализатора дву окисью углерода, адсорбирующейся на поверхности катализатора и предохраняющей его от контакта с воздухом. Пассивацию дву окисью углерода проводят при комнатной температуре.
Активность пассивированного катализатора восстанавливается в результате нагревания его в среде водорода при 200 °С. Для пол
ного восстановления структуры и свойств катализатора его необхо димо нагревать при 300 °С в течение 10—15 ч.
Недостатком никельхромового катализатора является относи тельно низкая механическая прочность, а- главное, малая термостой кость. Катализатор не выдерживает температуры выше 350 °С; спекание его начинается уже при 325 °С. В результате уменьшения поверхности никеля при спекании снижается каталитическая актив ность. В связи с этим никельхромовый катализатор можно применять в тех случаях, когда содержание СО в газе не превышает 1,5%. Если содержание окиси углерода больше 1,5%, газ, поступающий на катализатор, рекомендуется разбавлять очищенным газом.
Никельхромовый катализатор очень чувствителен к сернистым соединениям, допустимое содержание которых в поступающем на катализатор газе 1 мг/м3.
Если очищаемая газовая смесь содержит более 1% СО, окись углерода взаимодействует с никелем [69], образуя летучие карбо нилы. Это приводит к уменьшению содержания никеля в катализа торе, изменению его структуры и снижению активности.
Всхемах синтеза аммиака на базе трубчатой конверсии метана
инизкотемпературной конверсии СО для процессов гидрирования применяют никелевые катализаторы в сочетании с компонентами, повышающими их стабильность и термостойкость. По активности некоторые из них несколько уступают никельхромовым катализато рам, однако значительно превосходят их по термостойкости и механи ческой прочности. Такие катализаторы выпускаются промышлен ностью ряда стран [3, 40, 70], в Советском Союзе выпускают катали заторы под марками AM, НКМ, ТО [71—73].
Вотечественных катализаторах AM и НКМ, отличающихся способом изготовления, никель стабилизирован окисью алюминия, ТО — алюмоникельхромовый катализатор.
Катализаторы метанирования выпускают как в таблетированном, так и в формованном виде. Размер гранул катализатора колеблется от 4—5 до 8—10 мм.
Никельалюминиевые катализаторы обычно содержат 20—40% никеля, большая часть которого находится в окисной форме. Воз
можно также присутствие в катализаторе шпинели окиси никеля и окиси алюминия. Такая примесь нежелательна, так как ее вос становление до металлического никеля происходит при температуре не ниже 400—450 °С. Присутствие невосстановленной шпинели сни жает каталитическую активность. Катализаторы работают при температуре 300—400 °С и объемной скорости 4000—10 000 ч"1, давлении 19,6• 105—39,2*105 Па (20—40 кгс/см2). При нормальных условиях работы в газе, поступающем на катализатор, содержится до 0,6% СО и до 0,2% С 02. Суммарное остаточное содержание окис лов углерода после катализатора составляет около 20 см3/м3. Све жий катализатор обычно обеспечивает очистку до концентрации менее 3—5 см3/м3. Температура на входе в слой может быть ниже 300 °С (270—280 °С). Однако по мере эксплуатации активность
катализатора постепенно снижается, что приводит к необходимости увеличения температуры в зоне катализа.
В процессе работы катализатора в результате нарушения техно логического режима на предшествующих стадиях производства
синтез-газа |
возможно временное увеличение концентрации СО и |
С 02 в газе, |
поступающем на метанироваиие. В этом случае проис |
ходит увеличение температуры в катализаторе. Лучшие из исполь зуемых в промышленности катализаторов могут выдерживать на гревание до 600—650 °С. В связи с тем, что материал, из которого изготовляют метанаторы, обычно рассчитан на 400—450 °С, при температурном скачке рекомендуется отключить конвертор. В кри тический случаях катализатор охлаждают большими потоками азота или пара. Пар (или вода) не наносит серьезного вреда катали заторам метанирования.
Перед эксплуатацией катализатор восстанавливают обычно с по мощью рабочего газа; окись никеля превращается в металлический никель. Процесс сопровождается незначительным выделением тепла. Однако, если на восстановленный катализатор поступает газ с содер жанием СО и СО2, то начинается реакция метанирования, которая протекает с большим выделением тепла. Во избежание сильного увеличения температуры в метанаторе не рекомендуется присутствие в газе-восстановителе более 2% СО и С 02.
Процесс восстановления начинают при температуре 200 °С и дав лении 2,9*10б—4,0-105 Па (3—4 кгс/см2) и постепенно повышают температуру в лобовом слое до 380—400 °С, но не выше 450 °С, и давление до рабочего. При этой температуре катализатор выдер живается около 6—10 ч. Объемная скорость составляет 4000— 4500 ч"1.
Восстановленный катализатор пирофорен, и перед выгрузкой его пассивируют.
Ядами для катализатора метанирования являются, как указано выше, соединения серы, мышьяка и хлора. Содержащий 0,1—0,2% серы катализатор является полностью дезактивированным. Наиболее вероятные яды, которые могут отравлять катализатор метанироваиия, — это соединения, появляющиеся на стадии абсорбции дву окиси углерода: либо сами абсорбенты, либо продукты их разло жения.
В табл. VIII-8 представлены данные об |
отравляющем |
действии |
на катализатор метанирования различных |
абсорбентов |
[3]. |
Помимо вредных примесей, присутствующих в газе, катализатор подвергается воздействию реакционной среды и достаточно высокой температуры. Последнее приводит к рекристаллизации никеля, т. е. к старению катализатора и постепенному снижению его активности. Процесс рекристаллизации значительно ускоряется при увеличении температуры в слое катализатора. Срок службы никельалюминиевых катализаторов составляет 2—3 года [41.
Наибольшей активностью по сравнению с никельалюминиевыми катализаторами обладают никельалюмохромовые контакты при такой
Таблица VIII-8. Отравляющее действие на катализатор метанированця различных абсорбентов, применяемых для очистки газа от С02
Процесс |
Абсорбент |
|
|
|
Действие |
|
|
||||
Бенфилд |
Водный раствор |
карбо |
Блокирует поры |
катализа |
|||||||
|
ната калия |
|
|
|
тора при испарении рас |
||||||
Ветрокок |
Водный раствор |
карбо |
твора карбоната калия |
||||||||
Такое же |
|
действие, |
как в |
||||||||
|
ната калия |
плюс |
процессе Бенфилд. Кроме |
||||||||
|
окись мышьяка |
|
|
того, AS2O3 . является ка |
|||||||
|
|
|
|
|
талитическим |
ядом. При |
|||||
|
|
|
|
|
содержании |
в |
катализа |
||||
|
|
|
|
|
торе 0,5% |
мышьяка |
ак |
||||
|
|
|
|
|
тивность |
снижается |
на |
||||
Бенфилд + ДЭА |
Водный раствор |
карбо |
50% |
|
действие, |
как в |
|||||
Такое же |
|
||||||||||
|
ната калия |
плюс |
3% |
процессе |
Бенфилд. |
Ди |
|||||
Сульфинол |
диэтаноламина |
|
ди |
этаноламин безвреден |
|
||||||
Сульфолан, |
вода, |
Сульфолан |
может |
разла |
|||||||
|
изопропаноламин |
|
гаться |
и вызывать |
отра |
||||||
|
|
|
|
|
вление |
катализатора се |
|||||
МЭА, ДЭА |
Моноили диэтаноламин |
рой |
|
отравляющего |
|||||||
Не имеют |
|||||||||||
Ректизол |
в водном растворе |
|
действия |
|
|
|
|
|
|||
Метанол |
|
|
|
То же |
|
|
|
|
|
|
же термостойкости (600—650 °С). Содержание никеля в этих катали заторах составляет 15—35%. Никельалюмохромовые катализаторы типа ТО [73, 74] могут обеспечить более высокую степень очистки газа по сравнению с никельалюминиевыми катализаторами. Они обладают высокой активностью уже при температуре 250 °С. Перед работой катализаторы должны быть восстановлены при температуре 400—420 °С в течение 20—30 ч. Пассивацию катализатора проводят при 250 °С.
В установках метанирования катализатор ТО может работать в тех же условиях, что и никельалюминиевый, но обеспечивает при этом более тонкую очистку от примесей.
Разработан катализатор типа ТО на так называемом блочном носителе [75]. Он содержит 1—18% никеля и может работать при объемной скорости 50 000—100 000 ч“ х.
В присутствии примесей кислорода и водяного пара в очищаемом газе на никелевых катализаторах наряду с реакциями метанирова ния возможно окисление СО в С 02 [76].
Высокой активностью к реакции гидрирования окислов углерода и кислорода обладают катализаторы на основе металлов платиновой группы [4, 77]. Эти катализаторы в отличие от никелевых не пирофорны, их не нужно восстанавливать после соприкосновения с воз духом. Как правило, это катализаторы на носителе, их приготовляют с помощью пропитки пористого носителя раствором соли активного
26 Заказ 146J |
401 |
компонента или распылением этого раствора на поверхности носи теля. Катализаторы работают в восстановленном состоянии, актив ным является металл.
Для процесса метанирования окислов углерода нашли применение рутениевые катализаторы [78]. Они работают при температуре 200^-250 °С и объемных скоростях до 30 000 ч-1 .
Катализаторы на основе металлов платиновой группы (чаще Pt и Pd) применяют для очистки водородсодержащих газов от кислорода. Они работают даже при комнатной температуре и объемной скорости 10 000—20 000 ч"1. Так же, как и на никелевых катализаторах, про цесс тормозится окисью углерода, которая, адсорбируясь на по верхности, снижает каталитическую активность.
Очистку газа от кислорода методом гидрирования можно осуще ствлять также на катализаторах, основным активным компонентом которых является медь. Так, глубокая очистка от кислорода азото водородной смеси, содержащей СО, происходит одновременно с гид рированием окиси азота и ацетилена на цинкхроммедном катализа торе [79—81]. Процесс проводят при 150—200 °С и объемной скоро сти до 20 000 ч"*.
Кинетика и механизм процесса гидрирования окислов углерода и кислорода
Реакция гидрирования окислов углерода в схемах синтеза ам миака протекает при большом избытке водорода, поэтому в процессе очистки концентрация его практически не меняется, в то время как концентрация окислов углерода изменяется на несколько порядков.
Данные, имеющиеся в литературе, относительно порядка реак ции по окислам углерода весьма разноречивы.
По данным В. М. Власенко [68], на никельхромовом катализа торе реакция имеет нулевой порядок по СО и не зависит от концент рации водорода (при 50% И 2 и более) и продуктов реакции — ме тана и воды (при содержании их до 0,3%). Предложено следующее уравнение скорости процесса:
ш = /г0ехр (—E / R T )
где w — скорость реакции нулевого порядка по СО, моль СО/(с*см3) катализа тора; ко — иродэкспоненциальный множитель, равный 24 молям СО/(с*см3) катализатора; Е — энергия активации 67,82 кДж/моль (16,2 ккал/моль).
Установлено [82], что реакция гидрирования СО на никельалюминиевом и никельалюминиевокальциевом катализаторах имеет нулевой порядок по окиси углерода.
Указывается [3, 83], что на промышленном никельалюмиииевом катализаторе скорость метанирования окиси углерода при доста точно низких концентрациях имеет первый порядок по СО. Имеются данные и о том, что порядок реакции по СО равен 0,7 [84].
По данным ГИАП [85], на промышленных катализаторах поря док реакции по СО меняется в зависимости от ее концентрации. При
концентрации СО до 0,02 моль/м3 наблюдается первый порядок, при более высоких концентрациях — нулевой. Для реакции гидри рования двуокиси углерода в отсутствие окиси углерода некоторыми авторами получен первый порядок по С 02 13, 68, 86].
В. М. Власенко для никельхромового катализатора получил следующее уравнение
/ |
7 .04 -103 \ |
ш = 1,88-107 ехр ( |
---------7р— J Cc0i |
где w — скорость процесса, моль С 02/(с-см3 катализатора); Сс о , — концент рация СОа, моль/см3; Т — температура, К.
В цитированной выше работе [82] для никельалюминиевого и никельалюмокальциевого катализаторов получен нулевой порядок реакции по двуокиси углерода.
При проведении процесса гидрирования в промышленности в газе присутствует как окись, так и двуокись углерода. Метанирование окиси углерода не зависит от концентрации двуокиси углерода. Однако окись углерода в значительной степени препятствует гидри рованию СО2. Имеются указания, что гидрирование двуокиси угле рода практически приостанавливается, если концентрация СО в газе превышает 200—300 см3/м3. Аналогичные данные получены в ра боте [87]. Скорость гидрирования С 02 резко увеличивается при пере ходе процесса во внешнюю диффузионную область и приближается
кскорости, наблюдаемой в условиях отсутствия окиси углерода.
Впромышленности процесс гидрирования окислов углерода протекает во внешнедиффузионной области. С увеличением давления скорость гидрирования возрастает.
Предложенные механизмы реакции гидрирования окислов угле рода весьма сложны. В большинстве случаев считают, что процесс протекает через промежуточное соединение, роль которого выполняет енольиый комплекс формальдегида [68, 83].
Кинетика и механизм процесса гидрирования кислорода под робно рассмотрены в работах [66, 68]. Установлено, что на актив ность и другие свойства катализатора большое влияние оказывает состав реакционной смеси, поэтому кинетику процесса нельзя опи сать одним уравнением.
Скорость процесса на платиновых и палладиевых катализато
рах при большом избытке водорода и температуре выше 50 °С, а также на никелевых катализаторах при содержании в газе не более 0,1% кислорода и температуре не выше 180 °С можно выразить сле дующим уравнением:
w = kp0t
где w — скорость реакции; к — константа скорости; p0l — парциальное да вление кислорода.
Энергия активации в этих случаях составляет 41,88 ± 8,37 кДж/моль (10 ± 2 ккал/моль). Для платиновых и палладиевых ката лизаторов при стехиометрическом соотношении кислорода и водорода