книги / Химия и технология полимерных материалов. Технология полимерных материалов

Самый распространенный и производительный метод переработки термопластов – литье под давлением. Схема литьевой машины приведена на рис. 2.4.

Рис. 2.4. Литьевая машина: 1 – поршень; 2 – загрузочное отверстие; 3 – торпеда; 4, 5 – форма для литья

Дозируемая порция полимера в виде порошка или гранул через загрузочное отверстие 2 литьевой машины попадает в цилиндрический канал, по которому движется поршень 1. Полимер под действием поршня проталкивается в зону нагрева, где с помощью так называемой «торпеды» 3 уплотняется и прижимается к горячим стенкам цилиндра литьевой машины.

Расплавленный полимер под давлением около 1500 кг/см2 впрыскивается в холодную форму, состоящую из неподвижной 4 и подвижной 5 половинок, где быстро остывает и принимает конфигурацию готового изделия. После этого форма размыкается, и из нее выпадает сформованное изделие. Одновременно с этим поршень 1 начинает обратное движение, освобождая загрузочное отверстие 2 для новой порции полимера.

Современные литьевые автоматы работают с очень высокой скоростью. Весь цикл изготовления изделия занимает несколько секунд. Поэтому, несмотря на сложность и высокую стоимость оборудования, затраты окупаются довольно быстро.

Погонажные изделия из термопластов (трубы, прутки, уголки и тавры различного сечения) производятся методом экструзии.

21

Экструдер (рис. 2.5) по своему устройству напоминает большую мясорубку. Полимер перемещается шнеком в зону нагрева, где при температуре 125–350 °С плавится и выдавливается через съемную фильеру наружу. Используя фильеры с разными фигурными отверстиями, можно получать полимерные изделия любого профиля в сечении. Поскольку полимер выходит из экструдера разогретым до высокой температуры, его сразу орошают холодной водой или обдувают холодным воздухом.

Рис. 2.5. Экструдер

Если в фильеру пропустить медный или алюминиевый провод, то расплавленный полимер будет обволакивать его сплошным покрытием. Так производят электрические провода в полимерной изоляции. Скорость наложения изоляции на провода в современных экструдерах достигает 60 км/ч.

Большое количество различных изделий из термопластов получают методом формования и вакуум-формования. Суть метода формования показана на рис. 2.6.

Рис. 2.6. Переработка полимеров методом формования

22

Листовую заготовку термопласта разогревают до размягчения, накладывают на поверхность матрицы и формуют изделие, вдавливая полимер в полость матрицы пуансоном. Готовое изделие достают из матрицы после охлаждения. Таким методом можно получать изделия не очень сложной формы, но достаточно больших габаритов.

В методе вакуум-формования пуансон отсутствует. Его роль выполняетатмосферноедавление. Заготовку полимера, нагретого до размягчения, накладывают на поверхность матрицы и плотно прижимают к ее краям. В стенках и днище матрицы имеются отверстия, через которые из полости матрицы откачивают воздух. При этом лист

полимера всасывается в полость матрицы и плотно прижимается к ее Рис. 2.7. Вакуум-формование

внутренней поверхности (рис. 2.7).

Большое количество пустотелых пластиковых изделий: фляги, канистры, бутылки для различных жидкостей – производят методом пневмоформования. Суть метода понятна из схемы, приведенной на рис. 2.8. Отрезок нагретой до размягчения толстостенной трубы из термопласта 1 плотно надевают на стальную трубу 2, называемую мундштуком (а). При смыкании двух половинок пресс-формы 3 нижний край полимерной трубы сплющивается, а верхний зажимается между стенками пресс-формы и мундштуком (б). Под действием подаваемого из компрессора воздуха труба раздувается и плотно прижимается к относительно холодным внутренним стенкам пресс-формы (в). Затем форму охлаждают, открывают и снимают с мундштука готовое изделие (г). Остается лишь срезать излишки полимера на горлышке и дне емкости.

Пневмоформованием можно перерабатывать полиэтилен, полипропилен, поликарбонат, поливинилхлорид, полистирол, полиакрилонитрил и полиакрилаты, однако наиболее широко применяется полиэтилен высокойплотности.

23

а

б

в

г

Рис. 2.8. Схема процесса пневмоформования: а – заготовка на мундштуке, помещенная в открытую пресс-форму; б – закрытая пресс-форма; в– нагнетаниевоздухачерезмундштук; г– открытаяпресс-форма; 1 – заготовка полимера; 2 – мундштук; 3 – пресс-форма; 4 – воздух; 5 – изделие

Методы переработки реактопластов имеют свои особенности. Во-первых, жидкие термореактивные высокомолекулярные соединения становятся твердыми и прочными только в присутствии сшивающих агентов или под воздействием высокой температуры (часто необходимо и то, и другое). Во-вторых, сформованные из них изделия не меняют форму при любой температуре. Кроме того, термореактивные полимеры в чистом виде используются для производства изделий крайне редко. Обычно они являются составной частью компаунда, где играют роль связующего.

Компаунды на основе термореактивных полимеров и дисперсных сыпучих наполнителей (древесная мука, асбест, тальк, слюда и др.) называют пресс-порошками, пресс-материалами или премиксами. Изделия из них производят методом прямого прессования.

24

Навеску пресс-порошка загружают в матрицу пресс-формы и при высокой температуре запрессовывают пуансоном. Как уже отмечалось, реактопласты не меняют своей формы при высокой температуре, поэтому время прессования определяется только периодом сшивки полимера в монолитное изделие. Охлаждать матрицу и пуансон перед извлечением готового изделия и перед загрузкой новой порции пресс-порошка не требуется.

Компаунды с армирующими наполнителями в виде волокон, тканей или листов называют композиционными полимерными материалами (ПКМ).

Изделия из ПКМ получают в основном тремя методами: выкладкой, намоткой и опрыскиванием. Каждый из этих методов начинается с изготовления оправки – точной полноразмерной копии будущего изделия из подручных материалов: картона, дерева, металла, бетона и т.д. На поверхность оправки наносят антиадгезионный разделительный слой. Он не дает полимеру приклеиться к оправке и позволяет легко снять с оправки готовое изделие. Для этого на оправку наносят тонкий слой сырой резины, покрывают ее фторопластовой пленкой или, на худой конец, смазывают ее расплавленным парафином или вазелином.

В методе выкладки на поверхность подготовленной оправки накладывают армирующий наполнитель в виде кусков бумаги или ткани. Поверх слоя наполнителя кистью наносят жидкую полимерную смолу и тщательно прикатывают бумагу или ткань к поверхности оправки резиновым валиком. При этом смола равномерно распределяется по поверхности наполнителя и пропитывает его волокна. Одновременно отжимается и излишек связующего.

Поверх первого слоя наполнителя накладывают второй и последующие слои, каждый раз пропитывая их связующим и прикатывая к поверхности оправки для получения монолитного пакета без воздушных пузырей, пустот, складок и морщин. Набранный до требуемой толщины пакет отверждают на оправке при комнатной или повышенной температуре, после чего снимают с оправки готовое изделие. По такой технологии изготовляют из ПКМ листы

25

гетинакса и текстолита, корпуса лодок, катеров и яхт, кузова автомобилей, детали фюзеляжа самолетов и т.д.

Методом намотки изготовляют длинномерные трубчатые изделия: трубы для перекачивания различных жидкостей, лыжные палки, удилища, стволы минометов и другие изделия в форме тел вращения. Для изготовления изделий из ПКМ используют обычный токарный станок, часто тот же самый, на котором вытачивалась деревянная или металлическая оправка.

Армирующий наполнитель в виде нити, ленты или жгута проходит через ванну с жидкой полимерной смолой, где пропитывается связующим, и слой за слоем наматывается на оправку, вращающуюся с небольшой скоростью в патроне токарного станка. После намотки необходимого количества слоев, конец нити закрепляют на оправке. Сборка подвергается отверждению при комнатной или более высокой температуре в зависимости от типа связующего. Готовое трубчатое изделие снимают с оправки и механически зачищают от наплывов затвердевшего связующего, подрезают торцы и при необходимости разрезают на отрезки труб нужной длины.

Описанные технологии изготовления изделий из ПКМ выкладкой и намоткой называются мокрым способом. Это название связано с тем, что армирующий наполнитель пропитывается жидким связующим непосредственно в процессе изготовления изделия. Брызги и потеки связующего, вредные испарения создают неблагоприятные санитарно-гигиеническиеусловияпроизводства.

В настоящее время мокрый способ выкладки и намотки вытесняется сухим способом. В этом способе пропитка армирующего наполнителя жидким связующим производится заблаговременно. Излишки связующего тщательно отжимаются, и наполнитель подсушивается при умеренном нагревании. Полученные в результате этого материалы называются препрегами, т.е. предварительно пропитанными. Препреги на вид и на ощупь кажутся совершенно сухими и не липнут к рукам. В процессе выкладки и намотки препреги более технологичны, позволяют поддерживать

26

более высокую культуру производства и получать изделия более высокого качества.

К недостаткам препрегов следует отнести довольно высокую стоимость, небольшой срок хранения и способность отверждаться только при высоких температурах.

Технология получения изделий из ПКМ методом опрыскивания напоминает процесс окраски поверхностей с помощью краскопульта. В методе опрыскивания используется специальная двухручьевая разбрызгивающая головка с подсоединенными к ней двумя шлангами. По одному шлангу током воздуха под давлением подаются рубленые волокна армирующего наполнителя. Длина волокон составляет несколько миллиметров. По другому шлангу под давлением подается жидкая полимерная смола со сравнительно низкой вязкостью. Два потока перемешиваются в головке. При этом частички волокон наполнителя смачиваются и пропитываются связующим и разбрызгиваются на поверхность подготовленной оправки.

Метод опрыскивания позволяет получать изделия достаточно сложной формы с ровной и гладкой поверхностью. Таким путем, в частности, изготовляют детали корпусов автомобилей, к которым предъявляются высокие требования с точки зрения качества отделки.

27

3. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРОЦЕССЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

3.1. Технология производства полиэтилена

Полиэтилен занимает первое место среди полимеров в мире по объему производства, что обусловлено доступностью сырья, ценными свойствами получаемого материала и сравнительно низкими затратами на производство.

Большие объемы потребления полиэтилена обусловлены также и его характеристиками: данный материал устойчив к действию большинства агрессивных сред (за исключением концентрированной азотной кислоты и сильных окислителей), нетоксичен, является хорошим диэлектриком. Под действием солнечной радиации, особенно ультрафиолетового спектра, полиэтилен подвергается старению. Высокая химическая стойкость полиэтилена приводит к тому, что этот материал практически не разлагается и накапливается в природе.

Низкомолекулярный полиэтилен впервые был получен в 1884 г. в России. Полимер с молекулярной массой около 500, представлявший собой вязкую жидкость, в течение длительного времени использовался как синтетическое смазочное масло.

В1930-х гг. в СССР и Англии в лабораторных условиях был получен высокомолекулярный твердый полиэтилен при температуре 180 °С и давлении 50 МПа.

В1937 г. осуществлен промышленный способ получения ПЭВД в Англии.

В1952 г. Циглером предложены катализаторы на основе хлорида титана и триэтилалюминия для проведения полимеризации при низком давлении. Позже компанией «Филлипс» (США) был предложен катализатор оксид хрома на алюмосиликатах для получения полиэтилена при средних давлениях 3,5–7 МПа в среде инертного углеводорода (пентан, гексан, октан и др.).

В1970–1975 гг. советскими учеными совместно с коллегами из ГДР разработан и внедрен процесс «Полимир», заключающий-

28

ся в получении полиэтилена при высоком давлении в конденсированной газовой фазе.

В настоящее время существует три основных промышленных процесса получения полиэтилена.

1.Полимеризацияэтиленапривысоком давлении150–350 МПа и

200–300 °С в присутствии инициаторов (кислород, органические перекиси). Получаемый полимер имеет плотность 916–930 кг/м3. Это полиэтилен высокого давления или низкойплотности.

2.Полимеризация этилена при низком давлении 0,2–0,5 МПа и температуре около 80 °С в суспензии (органический растворитель)

на металлорганических катализаторах. Образующийся полиэтилен имеет плотность 959–960 кг/м3. На хроморганических катализаторах полиэтилен получают при давлении 2,2 МПа и температуре

90–105 °С в газовой фазе (без растворителя). Плотность такого материала составляет 950–966 кг/м3. Получаемый продукт является полиэтиленом высокой плотности(низкого давления).

3.Полимеризация этилена при среднем давлении 3–4 МПа и температуре 150 °С в растворе в присутствии катализаторов –

оксидов переходных металлов. Полимер имеет плотность 960– 970 кг/м3 (ПЭВП, ПЭСД).

Сырьем для получения полиэтилена является этилен – бесцветный газ, кипящий при –103,8 °С, который получают в процессе пиролиза легких углеводородов. Для обеспечения высокой чистоты сырья пиролизный газ очищают путем фракционирования при –100…–130 °С и давлении 0,5–4,9 МПа. В результате получают этилен с чистотой 95 % с примесями метана и этана, а также следами ацетилена. Пропускание такой смеси через систему очистительных колоннпозволяет получать этилен с чистотой99,9 %.

3.1.1. Производство полиэтилена высокого давления (низкой плотности)

Полимеризация этилена при высоком давлении осуществляется в трубчатых реакторах или же в автоклавах.

29

Поскольку теплота полимеризации этилена самая высокая среди олефинов, возникает необходимость обеспечения эффективного теплообмена.

Для обеспечения высоких скоростей процесса его проводят при максимально допустимых температурах – 200–300 °C. Верхний температурный предел зависит от давления в реакторе и ограничен условиями взрывобезопасности, заданной молекулярной массой и ММР.

ПЭВД, полученный в автоклавах и трубчатых реакторах, несколько различается по свойствам ввиду различных температурных режимов ивремени пребывания реакционноймассыв зонереакции.

Производство ПЭВД в трубчатом реакторе. Промышлен-

ный реактор представляет собой соединенные последовательно теплообменники «труба в трубе» с трубками переменного диаметра (50–75 мм). Отдельные звенья трубчатки соединяют ретурбентами или калачами. Трубы и калачи снабжены рубашками, также соединенными между собой.

Для подогрева и отвода тепла полимеризации противотоком к этилену в рубашку подается перегретая вода (190–230 °C). Поддержание высокой температуры позволяет предотвратить образование пленки полимера на стенках трубчатки.

Дополнительный ввод этилена и инициатора в 2–3 точки по длине реактора позволяет поддерживать постоянный температурный режим и обеспечивать эффективный теплосъем, при этом увеличивается производительность реактора. При равном значении температуры (300 °C) в однозонном реакторе (ввод этилена только на входе в реактор) степень превращения этилена составляет 15–17 %, в двухзонном (один боковой ввод) – 21–24 %, в трехзонном при двух боковых вводах (50, 25 и 25 % газа соответственно) – 26–30 %. Производительность четырехзонного реактора в сравнении с трехзонным увеличивается незначительно. Диаметр и длина труб реактора такжевлияют напроизводительностьреактора.

Технологический процесс производства ПЭВД состоит из следующих стадий (рис. 3.1):

30