книги / Химия и технология полимерных материалов. Технология полимерных материалов

содержанием влаги не более 0,35 % расфасовывают и упаковывают. Латекс ПВХ также может быть использован как товарный продукт для пропиткитканей, кожи, бумаги идругих материалов.

3.3.3. Суспензионный ПВХ

Полимеризацией в суспензии получают около 70 % всего производимого поливинилхлорида. Суспензионный ПВХ имеет относительно узкий показатель ММР, степень полимеризации варьируется в интервале 200–2000 в зависимости от назначения полимера.

Проведение полимеризации в суспензии позволяет осуществлять эффективный теплоотвод, соответственно процессом легче управлять в сравнении с блочной полимеризацией.

Жидкий винилхлорид диспергируют в водной среде. Для стабилизации суспензии используют метилили оксиэтилцеллюлозу, сополимеры винилового спирта с винилацетатом и др. Стабилизаторы препятствуют агрегированию капель мономера.

Вкачестве инициаторов используют те же соединения, что и для блочной полимеризации. Для повышения эффективности процесса применяют смеси инициаторов последовательного действия, что позволяет поддерживать скорость полимеризации достаточно высокой на протяжении всего процесса.

Постоянное значение pH среды поддерживается добавками буферных растворов – водорастворимых фосфатов, карбонатов или гидроксидов.

Вначале процесса полимеризации в суспензии в каждой капле винилхлорида образуются частицы ПВХ, набухшие в мономере. По достижении степени конверсии 20–30 % частицы полимера агрегируются, впоследствии по мере роста числа частиц полимера происходит их уплотнение с образованием твердых пористых, а затем монолитных блоков. Размер частиц полимера в среднем составляет 100–200 мкм, некоторые могут достигать 600 мкм. Зависит размер частиц от природы и количества стабилизатора и интенсивности перемешивания реакционной среды.

61

Молекулярная масса и степень разветвленности полимера зависят от температуры полимеризации. Для получения ПВХ с узким ММРнеобходимоподдерживатьтемпературусточностьюдо0,5 °С.

Проведение полимеризации винилхлорида в суспензии позволяет варьировать температуру процесса, соотношения реагентов, подбирать разнообразные стабилизаторы и инициаторы, что делает возможным получение полимера с заданными свойствами, влиять на его термо- и светостойкость.

Получают суспензионный ПВХ периодическим или полуне-

прерывным способом.
Рецептура для полимеризации (мас. ч.):
винилхлорид	100
вода деминерализованная	150–300
инициатор	0,03–0,17
стабилизатор	0,03–0,08
регулятор pH	0,01–0,04

Технологическая схема получения ПВХ периодическим способом представлена на рис. 3.11.

В реактор-полимеризатор 1 загружают деминерализованную воду, раствор стабилизатора из емкости 2 (через фильтр 3) и раствор инициатора. После загрузки реагентов реактор вакуумируют или продувают азотом и подают жидкий винилхлорид. Температуру процесса регулируют циркуляцией воды в рубашке реактора. В зависимости от требуемых параметров получаемого полимера температура в реакторе поддерживается в интервале 45–70 °С, давление – 0,5–1,4 МПа, время полимеризации составляет 5–10 ч, при этом достигается 80–90 % конверсия полимера. Заканчивается процесс при пониженном давлении (0,05–0,2 МПа), непрореагировавший винилхлорид удаляют из реактора под вакуумом, регенерируют и возвращают в процесс полимеризации. Суспензия ПВХ через коркоотделитель 4 поступает в дегазатор 5 для удаления остатков винилхлорида, хлороводорода и других примесей. После дегазатора суспензию направляют в усреднитель 6, позволяющий смешивать суспензии полимера после разных технологических

62

операций. После усреднителя суспензию подают в центрифугу 7, где происходит отделение полимера от водной фазы, затем полимер с влажностью 20–30 % подается в сушилку 8. Сушат ПВХ в кипящем слое до содержания влаги 0,3–0,5 %, после чего порошок ПВХ сжатым воздухомподается вбункер 9, азатем вузелрассева10. Готовый ПВХ направляют на упаковку, а крупнозернистые фракции дополнительно размалывают.

Рис. 3.11. Технологическая схема периодического процесса получения ПВХ в суспензии: 1 – реактор-полимеризатор; 2 – емкость для раствора стабилизатора; 3 – фильтр; 4 – коркоотделитель; 5 – дегазатор суспензии; 6 – сборник-усреднитель суспензии; 7 – центрифуга; 8 – сушилка; 9 – бункер; 10 – узел рассева порошка

В полунепрерывном процессе периодическими являются первые стадии, включая усреднение. Объем усреднителя увеличен, кроме того, в процессе усреднения предусмотрено дополнительное вакуумирование для удаления газообразных примесей из суспензии ПВХ.

Технологическая схема полупериодического процесса получения ПВХ представлена на рис. 3.12. Условия полимеризации аналогичны периодическому процессу. Реагенты загружают в реактор 1, по окончании полимеризации непрореагировавший

63

винилхлорид под вакуумом удаляют из реактора и через пеноотбойник направляют в газгольдер и дальше на регенерацию. Суспензия ПВХ через коркоотделитель 2 поступает в дегазатор 4 откуда перекачивается в усреднитель 5, в котором при перемешивании под вакуумом удаляются остатки мономера и также направляются в газгольдер. Для обеспечения непрерывности дальнейшего процесса могут быть установлены два усреднителя. После удаления остатков мономера суспензию подают на центрифугу непрерывного действия 7 для отделения полимера от водной фазы. Полимер с влажностью 25 % через питатель подают в потоке подогретого воздуха на сушку, которая проводится в трубе-сушилке 8, которая включает в себя воздушный фильтр, компрессор и калорифер для подогрева воздуха.

Рис. 3.12. Технологическая схема периодического процесса получения ПВХ в суспензии: 1 – реактор-полимеризатор; 2 – коркоотделитель; 3 – насосы; 4 – дегазатор; 5 – сборник-усреднитель суспензии; 6 – пеноотбойник; 7 – центрифуги; 8 – трубы-сушилки; 9 – бункеры-циклоны; 10 – хвостовые циклоны; 11 – узел рассева порошка; 12 – мельница для крупнозерновой фракции; 13 – бункер; 14 – емкость для сухого ПВХ

После сушки ПВХ с содержанием влаги не более 0,3 % направляют в узел рассева 11, далее в бункер 13 и в хранилище 14. При этом крупнозернистая фракция перед направлением на хранение проходит стадию размола в мельнице 12.

64

Суспензионный ПВХ выпускают в виде однородного порошка белого или светло-желтого цвета, насыпная плотность которого находится в пределах 450–600 кг/м3.

ПВХ, получаемый в суспензии, содержит меньше примесей, чем эмульсионный, поэтому он проявляет лучшие диэлектрические показатели, водо-, свето- и термостойкость. Суспензионный ПВХ обладает значительно меньшим влагопоглощением в сравнении с эмульсионным – 0,5 и 5 % соответственно. Зольность эмульсионного ПВХ выше, чем у суспензионного. При проведении полимеризации винилхлорида в суспензии исключаются трудоемкие операции по удалению остатков коагулянта из полимера.

Поливинилхлорид обладает хорошими электро- и теплоизоляционными свойствами, устойчив к действию кислот, щелочей и смазочных масел, хорошо совмещается с пластификаторами.

При механических и термических воздействиях возможно протекание процессов дегидрохлорирования, деструкции, ароматизации и графитизации. При этом материал теряет свои эксплуатационные свойства. Для предотвращения разложения ПВХ в него добавляют стабилизаторы – производные фенолов, карбамида.

Используют ПВХ как антифрикционный материал, при производстве кабельной электроизоляции. На основе ПВХ выпускают пластические массы: жесткие, не содержащие пластификаторов (винипласт) и мягкие (пластикат, пластизоли).

65

4. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, ПОЛУЧАЕМЫЕ В ПРОЦЕССЕ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

4.1. Производство фенолоальдегидных полимеров

Наиболее распространенным фенолоальдегидным материалом являются фенолоформальдегидные смолы (ФФАС), получаемые из формальдегида и фенола. Кроме того, в качестве альдегидного компонента могут применять фурфурол и низкомолекулярные полиоксиметилены, помимо непосредственно фенола используются также его аналоги: крезолы, ксиленолы, многоатомные фенолы (одно- и многоядерные).

ФФАС ограниченно используются в чистом виде. В основном они в качестве связующих входят в состав композитов (пресс-порошков, волокнитов, слоистых пластиков), а также на их основе готовят клеи и лакокрасочные материалы.

ФФАС хорошо совмещаются с поливинилхлоридами, каучуками, полиамидами, легко этерифицируются по фенольному гидроксилу, что позволяет получать довольно широкий спектр материалов с разнообразными характеристиками.

Изделия на основе ФФАС отличаются высокими показателями механической прочности, тепло-, водо- и кислотостойкости, хорошими электроизоляционными свойствами.

При высоких температурах в инертной атмосфере происходит карбонизация ФФАС с образованием в качестве одного из конечных продуктов стеклоуглерода. Материалы на его основе широко используются для тепловой защиты вавиации икосмическойтехнике.

Смолообразные продукты конденсации фенола с ацетальдегидом были получены в 1872 г. Байером, но его работы не привели к практическим результатам. В 1891 г. Клееберг установил, что при взаимодействии фенола с избытком формальдегида образуются неплавкие и нерастворимые продукты пористой структуры.

В 1909 г. Бекеланд и Лебах технически обосновали возможность промышленного производства ФФ олигомеров и пластических масс на их основе – бакелитов.

66

В1912–1913 гг. Петров, Лосев и Тарасов разработали способ производства карболитов – пластмасс на основе продуктов поликонденсации фенола с формальдегидом, получаемых в присутствии нефтяных кислот (контакт Петрова). До 1925 г. прессовочные материалы изготовлялись на основе спиртовых растворов или водных эмульсий жидких термореактивных олигомеров.

После 1925 г. было освоено производство прессовочных материалов из твердых термопластичных олигомеров, древесной муки и уротропина.

Внастоящее время на основе ФФАС производят различные пластмассы – фенопласты.

Основным сырьем для производства ФФАС являются фенол

иформальдегид. Также можно использовать крезолы, ксиленолы, резорцин, вместо формальдегида – фурфурол.

Фенол. Свежеполученный фенол – бесцветные игольчатые кристаллы, плавятся при 41 °С, температура кипения 182 °С. Ядовит. Наиболее распространенный метод получения фенола – кумольный.

Крезол. Технический крезол (трикрезол) – темная маслянистая жидкость, выкипает при 185–205 °C – смесь трех изомеров. Получают из фенольной фракции каменноугольной смолы.

Ксиленолы. Технический продукт – темная маслянистая жидкость с неприятным запахом – смесь шести изомеров. Наиболее ценный – 3,5-ксиленол, который способен образовывать термореактивные полимеры поликонденсацией с формальдегидом. Получают из каменноугольной смолы, из фракции 210–225 °C.

Гомологи фенола также можно получать из толуола кумольным способом.

Резорцин – белое кристаллическое вещество, температура плавления – 110 °С, температура кипения – 276,5 °С. Получают резорцин сульфированием бензола до м-бензолдисульфокислоты, которую затем сплавляют гидроксидом натрия. Выделяют резорцин из водного раствора подкислением и очищают перегонкой в вакууме или кристаллизацией.

67

В зависимости от функциональности фенола и типа альдегида приполиконденсацииобразуютсяноволачныеилирезольныесмолы.

Новолачные – термопластичные олигомеры и полимеры линейного или слаборазветвленного строения.

Резолы – сильноразветвленные термореактивные олигомеры. Реакционно-способные атомы водорода в фенолах расположены в о- и п-положениях. Фенол, м-крезол, 3,5-ксиленол и ре-

зорцин являются трехфункциональными:

Бифункциональные – о- ип-крезолы, 2,3-, 2,5- и3,4-ксиленолы:

При поликонденсации формальдегида и фурфурола с трифункциональными фенолами получаются как термопластичные, так и термореактивные олигомеры. Другие альдегиды из-за меньшей активности и пространственных затруднений не образуют термореактивные олигомеры. Бифункциональные фенолы образуют только термопластичные олигомеры.

Термопластичные (новолачные) олигомеры образуются при следующих условиях:

•избыток фенола (фенол:формальдегид 1:0,78…0,86) в присутствии кислотных катализаторов;

•значительный избыток формальдегида (фенол:формальдегид 1:2…2,5) в присутствии сильнокислотных катализаторов.

68

Такие олигомеры не отверждаются при нагревании, а при добавлении к ним небольшого количества оснований образуют неплавкий и нерастворимый материал.

Термореактивные (резольные) олигомеры образуются при конденсации избытка трехфункционального фенола с формальдегидом в щелочной среде или при небольшом избытке формальдегида в присутствии основных или кислотных катализаторов.

Для получения ФФАС используют водный раствор формальдегида, который может иметь довольно сложный состав в силу протекания ряда обратимых реакций:

CH2O + H2O ←→ HOCH2OH HO(CH2O)nH + HOCH2OH ←→ HO(CH2O)n+1H + H2O

HO(CH2O)nH + CH3OH ←→ CH3O(CH2O)nH + H2O

В результате указанных реакций концентрация свободного формальдегида в растворе мала, хотя именно свободный формальдегид является наиболее активным в процессе поликонденсации. По мере расходования формальдегида равновесие смещается влево, при этом скорость образования формальдегида выше, чем скорость его расходования на реакцию с фенолом. Таким образом, стадии дегидратации метиленгликоля, деполимеризации окисметиленгликолей и разложения полуацеталей не являются лимитирующими.

Поликонденсация фенола с формальдегидом в присутствии кислот протекает по следующей схеме:

69

Вначале эти соединения образуются в равных количествах, затем доля параизомера снижается вследствие его более высокой реакционной способности.

Суммарное содержание моногидроксиметилфенолов в реакционной среде сначала возрастает до 6–8 %, затем снижается, поскольку скорость реакций присоединения на порядок выше.

По мере протекания реакций конденсации образуются 4,4’- и 2,4’-дигидроксидифенилметаны, затем в меньшем количестве 2,2’-дигидроксидифенилметан:

На последующих стадиях происходит взаимодействие моногидроксиметильных производных фенола с дигидроксидифенилметанами. В кислой среде реакции имеют первый порядок по каждому из реагентов, константы скорости прямо пропорциональны активности ионов водорода.

В общих чертах процесс получения новолака может быть описан схемой

(n + 2) C6H5OH + (n + 1) CH2O →

→ HOC6H4CH2–[–C6H3(OH)CH2–]n–C5H4OH + (n +1) H2O,

где n = 4–8.

При соотношении фенола и формальдегида, близком к эквимольному, можно получать полимер пространственного строения.

Новолаки, полученные при участии трифункциональных фенолов, содержат в фенольных фрагментах активные атомы водо-

70