книги / Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии
..pdfТаблица 1.2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Опосжтмыше |
с м н п |
ф м о м п щ п |
■«которых |
дшитроинх |
(Ломят |
||||
(м 1 мямиров) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ал! [ |
№(1) |
[ |
Не(П) | |
Ап/ |
| |
Но® |
|
| |
Но®) |
----------------Г |
1 |
1 |
1 |
813р |
|
0^3 |
|
1 |
0.142 |
С2р |
|
|
|
|
|||||
Юр |
1.01 |
|
1.63 |
РЗР |
|
0,53 |
|
|
0,21 |
02р |
0.70 |
|
1,87 |
S3p |
|
1.Ю |
|
|
0.125 |
F2р |
0.43 |
|
1.96 |
С13р |
|
1.79 |
|
|
046 |
Таблица 1 3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
МО |
Э х с я р ш е п | » ] |
|
Тоорма[27L |
|
|||||
|
Н о® |
j |
Не(П) |
НО® |
| |
|
НеСП) |
|
|
|
1.00 |
|
Ц К |
1,00 |
1 |
1,00 |
|
' |
" |
1*Эи |
|
|
|
|
|
||||
16д, |
1 31 |
|
1.12 |
а71 |
|
W 7 |
|
^ |
|
2cg |
M l |
|
1.33 |
1.18 |
|
1.02 |
|
840 ^ Пв“ |
|
16]ц |
0,89 |
|
1,02 |
1.14 |
|
0,95 |
|
|
|
|
0.20 |
|
0,21 |
0,58 |
|
° - « \ |
________ |
||
IV * |
|
|
0.24 |
|
|
0,26 |
|
" и |
и , и |
Таблица 1.4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Зи ноп » АД яра моароси— |
Ви в от 2 до 10 эВ дпясмпымм— |
|
|
||||||
щжКорвиемей |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
МО |
|
|
|
|
др |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
шох |
| |
|
ала |
|
«г(С=КЭ |
26 |
|
0,54 |
|
U 0 |
|
1 |
|
о .т |
|
|
|
|
|
|||||
"(СО) |
3 |
|
0.54 |
|
0,97 |
|
|
|
0.707 |
°(CH„) |
7 |
|
0.36 |
|
0,72 |
|
|
|
0,503 |
«*СО |
3 |
|
0,00 |
|
0.40 |
|
|
|
0,213 |
"(CCD |
6 |
|
0.00 |
|
033 |
|
|
|
0,277 |
°(СО) |
3 |
|
—0,15 |
|
озо |
|
|
-0,017 |
|
"(0) |
4 |
|
0,40 |
|
0,71 |
|
|
|
0,515 |
"(N) |
6 |
|
-0 3 9 |
|
0,29 |
|
|
|
0,067 |
я(С1> |
9 |
|
0.34 |
|
0,73 |
|
|
|
0461 |
11
поглощения, тл. нарушение приближения (1.7) (8). Олин из способов уче та реэоиансов в сечениях фотоионизации, применимый для сравнительно сложных молекул, разработан в работах [30-33]. Расчет сечений иониза ции осуществляется в рамках формализма многократного рассеяния с использованием атомшх амплитуд фотолониэацнн (метод МРАА). За ре зонансы ответствен добавочный член ДоАВ я выражении (1-8).
* ° - |
* А«а в . |
(1-8) |
приближающийся к |
нулю при увеличении £ М 1 фотоэлектронов. Форму |
|
ла (1.8) значительно лучше передает абсолютные значения а в сравнении с приближением независимых центров (рис. 1-5). Тонкая структура пар циальных сечений фотоионизации молекул передается также Ха -методом (см., например, [35-38]), но большие затраты машинного времени огра ничивают применение этого методадля органических молекул.
Экспериментально наблюдаемые интенсивности ФЭ-полос зависят от ани зотропии сечения ионизации. Для ионизации свободных молекул неполяри
12
зованным излучением зависимость интенсивности от угла в между напревленками распространенна фотонов и вылетающих фотоэлектронов имеет вид [39]
Л* ~ 1 + 0/2 - Oh sin20 - 1). |
(1.9) |
Область изменения значений параметра асимметрии 0 о т - 1 до+2. Абсо лютные значения 0 для излучения Не(1), а также эавишммэ» изменения 0 при варьировании h v or вида ♦-функций МО используются при интерпре тации ФЭ-спектров [8]. В то же время из выражения (1.9) следует, что, если установить входную цель анализаторе фоюэлектрсиов под углом в = 54°44’, анизотропия в распределении фотоэлектронов не будет влиять на относительную интенсивность ФЭ-линнй.
Использование для характеристики электронных уровней значений па раметра 0 при двух энергиях ионизирующего излучения (обычно 21,2 и 40,8 эВ) осложняется сильной завнтмостъю 0 от ЕК1Ш в областях ЕКшн, соответствующих минимуму Купера и кваэистационарным состояниям. Как показано экспериментально и теоретически, например для галогеиметанов, в области минимума Купера 0 принимает наименьшее значение, в резонансам формы в сечениях ионизации соответствуют осцилляции параметра 0 [17, 32-34, 37, 38, 40-43]. В работах [44.45] предложено для органических молекул рассматривать не значения 0 при фиксирован ных к», в рост 0 при фиксированном Д£кнн. В качестве точек отсчета £ кнк взяты 2 и 10 эВ. Анализ экспериментальных данных для большого числа молекул показал, что Д0 может служить характеристикой орбитали. Как видно из приведенных в табл. 14 значений Д0, анализ угловой зависи мости интенсивностей позволяет разделить связывающие орбитали я(СС), о(СС) исг(СН), л-орбитали кислорода и азота.
1.2.ПРИБЛИЖЕНИЕ ОДНОЭЛБКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ
ИЕГО НАРУШЕНИЕ
Информативность метода ФЭС и наглядность спектральной картины во многом определяются возможностью установления взаимно однознач ного соответствия между экспериментальными потенциалами ионизации молекул с расчетными энергептескнмн параметрами орбиталей в мето де МО ССП Хартрн—Фока. Правомерность такого сопоставления устанав ливается теоремой Купманса (ТК) [20], но предполагаемое при эю м при ближение одноэлектронното возбуждения выполняется далеко не всегда.
1.2.1.Теорема Купманса
Адиабатический потенциал ионизации по определению равен разности полных энергий иона £„(**) и молекулы Еы при равновесных геометриях
/ Д О - £ . ( • ) - * « |
(1-10) |
Значение вертикалыюго / Д Q, как отмечалось выше, равно разности пол ных энергий иона и молекулы при совпадающих геометриях. Расчет пол ных энергий всех состояний с достаточной точностью весьма дорог, поэто-
13
ТвЛшща 1.5
ЭнфПШ fMtKCUMI ( Л ) |
|
|
|
|
|
по. И7| |
|||
Атом |
|
АО |
|
А,ом |
|
|
АО |
|
|
|
1* | |
*- |
Г ар |
|
1 |
гя |
1 ар |
1 Э* |
1 ЭР |
В |
10.6 |
1.6 |
0,7 |
А1 |
26.1 |
6Д |
7.1 |
1.0 |
0.2 |
С |
13.7 |
2.4 |
1.6 |
Si |
27.1 |
7,0 |
8.0 |
|
|
N |
16,6 |
3.0 |
2.4 |
Р |
28.3 |
7.8 |
8.8 |
1.* |
0.9 |
О |
19.3 |
3.6 |
3,2 |
S |
29,5 |
8.S |
9,6 |
||
F |
22.1 |
4.1 |
3.9 |
а |
30.7 |
93 |
10.4 |
1.8 |
1.4 |
Ne |
24,8 |
4.8 |
4.7 |
Аж |
31.8 |
9,9 |
11.1 |
||
му принято прежде всего сопоставлять экспериментальные значения /B(i)
срасчетными энергиями МО молекул в исходных основных состояниях. Согласно ТК, энергия f-й орбитали равна разТюсти полных энергий мо
лекулы и иона, причем для иона берутся МО основного состояния моле кулы (приближение "замороженных” орбиталей)
«/ = Ц Ю - Е н - Q |
(1-П) |
Вычисленные в приближении ТК /( отличаются от экспериментальная, во-первых, из-за ошибки при расчете полных энергий без учета корреля ции в движении электронов, во-вторых, вследствие различия Ф-функций иона и молекулы (релаксации электронов и ионе). Релаксация электрон ной оболочки, вызванная удалением одного электрона, снижает энергию ионизации относительно (1.11). с учетом поправок на корреляцию и релак сации можно записать
М О |
= -* / + £-кор - |
£-ре„; |
(112) |
£р.л |
= В Д - М О |
- - * / - / ,Х-Ф; |
(1-13) |
/ * - • |
= Е й - * С 0 - £ 2 _Ф- |
(1.14) |
|
Поправка ЕКОр положительная и для валентных электронов обычно не пре вышает 2 эВ [46]. Энергию релаксации можно разделить на внутри- и меж атомную. Величина энергии атомной релаксации для ряда нвюреходных элементов, по данным работы [47]. приведена в табл. 1.5. Для внешних валентных электроне» Ерьп ^ Екор и две поправки в выражении (1.12) частично компенсируются, что объясняет удовлетворительное согласие рассчитанных по (1.11) значений/ в с экспериментом. Для внутренних уров ней энергия релаксации достигает 10 эВ и не компенсируется Екор.
Межатомная релаксация и различия в атомной релаксации могут вызынать существенные расхождения между xaprjn-фоковскнми орбитальны ми энергиями и экспериментальным! или рассчитанными /в как по абсо лютному значению, так и в последовательностях. Для комплексов d-эле ментов приближение ТК неприемлемо при интерпретации ФЭ-спектров вследствие того, что при удалении' d-электрона £ рел достигает 6 - 8 эВ [8] - Например, для Ni(C3Hs)? третья полоса в ФЭ-спектре при 8,6 эВ обуслов лена rf-орбиталями 4ЬЙ и бав , для которых параметры et по неэмпиричео-
14
Таблица 1.6
О рбпалы ш с м ерлш |
■ Ж в * р » 1в 1Пяы«ы« /„ |
(эВ) д м м ш и м о г о сш ита [491 |
|||||
* йврммядюи [SOJ* |
|
|
|
|
|
1 1 |
|
МО |
СНЛ-СН, «снон |
|
МО |
|
1.VC.N.H. |
|
|
|
- ч |
|
Д |
|
-«1 |
|
д |
2 « » с с |
9fi9 |
9,30 |
0Д9 |
«.,(") |
11,43 |
9,7 |
1.7 |
7яЧяЬ> |
14.41 |
13,69 |
0JB0 |
26.(•) |
10,83 |
10.5 |
ОД |
1«"<|ф |
15j*9 |
14.42 |
1JOT |
7«,(я) |
12,79 |
1U |
и |
6»’(«9 |
18Д2 |
16JB8 |
134 |
К М |
11.74 |
1W |
од |
и 1 п к ы 4 - ] 1 Gl«9] и 4-31 G [50].
ким расчетам превышают 14 эВ. а для лиганднон тт-орбнтали 4а, ы (ВЗМО) значения е й / , различаются всего па —0,2 эВ [48].
Для молекул органических соединений различия в энергиях релаксации для МО г-, о- или л-ткпа обычно не превышают 2 эВ [49-55], причем наименьшая Ервя наблюдается для делокализованных тг-электронов. Как видно из приведенных в табл. 1.6 примеров, более высокое значение Ереп для им-электронов в азабенэолах изменяет последовательность / а и е для близких тг- и п-орбнталей.
Необходимо отметить неоднозначность в определении величины £ рел. Оценка Е ~ п через полные энергии нона с “замоложенными” и релаксированными МО или расчетные параметры Et я / f ' , согласно (1Л3), затруд нена необходимостью расчетов полных энергий многоатомных молекул в неэмпирических приближениях высокого уровня. Поэтому более досту пен способ оценки £"pen как разностей экспериментальных 1тя орбиталь ных параметров С/, оправданный при анализе относительной последователь ности уровней (табл. 1 £ ) .
1.2Л- Многочвспсжые эффекты
вфотоэпектрояшх спектрах
Экспериментальные потенциалы ионизации для ВЗМО хорошо согласу ются с разностями полных энергий стационарных состояний нона и моле кулы, я каждой вакансии на одкоэлектрошых уровнях соответствует одна полоса в ФЭ-спектре (купмансовскяе конфигурации). Однако взаимо действие конфигураций в конечном состоянии может привести к заселен ности некупмаысовских конфигураций (С,D,Е на рис 1.6). Наряду с основ ным состоянием, соответствующим одночастачной ионизации i '1, заселя ются состояния пона двух'истачной (Г1/ -1/ 1), трехчастичной (f^1/ -1/2) и тд . ионизаций. Интенсивность сателлитов, тл. полос многочастичной ионизации, рассмотрена в работах [56—60], обзор работ в области исследо вания многочастичной природы фоюиоиизации опубликован, например, в работах [61-63].
кипнаисовские некуппаисовские
конфигурации конфигурации
Рис. 1.6. Электронные конфигурации т о ц д у р п я м о » системы при сдночасгичиоВ (А, В) и двухчастичной (С, D .E u т,д.) ионизациях
Волновую функцию возбужденного состояния можно представить в виде линейной комбинации детерминантов различных конфигураций:
* * ( * - ! ) » ЕСд*ф0САГ-1). ' (1.15)
Момент дипольного перехода в ионизованное состояние распадается на сумму моменюв переходов
Mo f= W \T \ ГС//*Ф//>= 2С /Л < *0 |Ф „ ) . |
(1.16) |
Интенсивность перехода в результирующие состояния взаимодействую щих конфигураций определяется квадратом выражения (1.16). Наиболее сильное смешивание состояний иона наблюдается в области значения /„ от 15 до 40 эВ. т с . для внутренних валентных уровней. Именно для таких электронов энергия одночастичного возбуждения Г 1 близка к энергиям конфигураций двухчастичного возбуждения / - ,i~, fI (например, конфигу рация С на рис. 1J6 ) . Выполненные в последние годы многочисленные расчеты ионизованных состояний методам Тамма-Данкова, основанным на аппарате функций Грина, показали полное нарушение одночастичной картины ионизации внутренних валентных уровней многих молекул [50, 61-74]. В качестве примера теоретического ФЭ-спектре органической молекулы, полученного методом Тамма-Данкова, на рис. 1.7 и ЬВ при ведены данные для Me-N3 [71] н фторэтиленов [73]. Трем инжним МО метилазида, построенным преимущественно из N2s-орбиталей, в спектрах соответствуют три труппы состояний. Интенсивные сателлиты ожидаются для пятой (1л") и шестой (5с') орбиталей, а для оставшихся шести МО одноалектроиное приближение ионизации применимо. Для фторэтиленов, несмотря на интенсивные сателлиты, хорошо разделены области энергий ионизации двух пар F2* и CZi-злектронов.
Для плоских непредельных углеводородов в ряде случаев возможно заметное смешивание купманоовских и некупмансовсхнх конфигураций для ir-зпектронов [60,72,77-78]. Наиример, для гране-бутадиена энергии двух совпадающих но симметрии конфигураций 1л£ ll£ и 1e j l i j 2л£ близ ки (123 и 133 эВ [75]). Смешивание двух конфигураций приводит к появлению в ФЭ-спектре для 1ц||(а1)-эпектронов двух полос: основной npi 113 эВ и сателлита при 13.4 эВ [761- В ФЭ-спектре С « Н ^ сателлит
Рис. U . Экспериментальны!! ihv = 70 эВ) я рассчитанный ФЭ-спектры внутренних
валентных уровней H,C=CHF н H,C=CF, [731
не обнаружен и>за перекрывания с интенсивными полосами о-электро- нов, но два состояния гА и нона легко обнаруживаются в электронных спектрах поглощения катионов (рис, 1,9). По-видимому, расчеты завы
шают вклад некупмансовской конфигурации в состояние при 11,5 эВ (20% ло данным [7S] и 44% ло данным (76]), поскольку интенсивности второй и третьей полос близки (рис. 1.9).
Специфическое взаимодействие конфигураций обнаружено для некото рых верхних МО в пропнноле и других органических молекулах [65]. Конечные состояния % и Ф| приблизительно на 50% состоят из купмансовских состояний Г 1 и Г 1, т с . вакансия делокализована между Двумя_ харгрн-фоковскнмк орбиталями i и /'. Можно ввести новью орбитали 7 н Г
7 = o i+ b j,7 = b i-q j,
для которых одночастншая картина ионизации сохраняется Г 1, Г 1•
1 . Эак. зоз7
9 |
71 |
13 1 .з В |
‘ I |
> |
— I----------- |
9. _ |
коифигурециоиного взаимодействия для М м состоянии бута- |
(^ ^ Р ^ т п е о т р о н о в (7) и абсорбции катжжов 12) (761 |
|
Таки . |
удаление одного электрона из молекулы, вообще гово- |
рЯ,ВедЧгг °^fiflHOCIH на^0Ра конечных состояний.Наиболее характерно нарУше»^* ^ктронной картины ионизации для внутренних валент ны* Урс^“ ?;,которых высокая плотность оосгояннй и заметные инте гралы п.у 't -функций приводят к сильному смешиванию конфигу{*ций чС^ ц разап ,ч то линия одного конечного состояния Г* с *Ъаморояещ ц^^рталям и (состояние Купманса) распадается на отдельные
с о с о я л * ^ ^ ,рпем сохраняются их |
общая интенсивность (нулгоой |
||
M o ^ jJ ^ J p jn w c n i (первый момент) |
18,56,79,80] |
||
^ |
|
ZAk Vk - eiY = 0 . |
(U 7 ) |
Икявес |
|
к купмансовскому однодырочномусостояниюс "эамо- |
|
P ° ^ W |
> |
,Uffl-iH,w,(C * - к набору линий реальных состояний. |
|
0c*°BHo\ P |
j r ^ |
справедливости правила сумм (I J 7 ) - сравнительно |
|
в°*ШИС * |
|
энеРгнифотоэлектрона [80]. |
|
13‘ ИНТЕРПРЕТАЦИИ ФОТОЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ W W E^gW ElG PO H O B
^й дп^ закономерностей в электронной структуре молекул
НвС&*в1\|К ю Я ^С1И °1Яесеиие иояос ФЭ-спектров к электронным тер-
***** . , jjjrrpn-фоконским орбиталям, ««сколько это поэволиет н р ^ ш г ж ^ ^ с ^ ш о й ионизации. Полная интерпретация спектров
МНтаГ°^эмпс ^ екул ~ крайне сложная задача, и в настоящее время
однозначное отнесение ФЭ-полос к орбиталям выполнено только для огра ниченного ряда простых молекул [в. 9]. Сложность решении задаш интер претации ФЭ-слектров обусловлена прежде всего высокой плотностью электронных состояний при ширине полос пд полувыооте до 2 эВ. Для многоатомных ниэкосимметричных органических молекул, квк правило, ограничиваются отождествлением полос я- и п-электронов.
При отнесении полос к ионизации тех или иных МО учитываются: а) ре зультаты теоретико-группового анализа ^-функций молекул; б) резуль таты квантовохимических расчетов электронной структуры молекул в основном состоянии или значений потенциалов ионизации; в) эмпири ческие закономерности в спектрах данной и родственных молекул.
1 3 J . Теоретнко-rpyi
При интерпретации ФЭ-спектров молекул высокой и средней симметрии болыцую роль играет систематика я оценка относительной последователь ности канонических орбиталей. Для углеводородов представление МО как линейной комбинации АО углерода и водорода позволяет во многих случаях определить без квантовохимических расчетов число, вырождение, тип симметрии и узловые характеристики заполненных МО.
HjC |
Н,С-СН3 |
СН, |
Рис. 1.10. Корреляция орбиталей: |
1и метальных групп |
Рассмотрим в качестве примера молекулу этана. При симметрии Dad томные орбитали принадлежат к следующим направодцымм представ* енням:
С х 2 : 2» —Oif +aiu ; Н х 6 : 1а —а1щ +вли
2pz-<>it +e2U;
2px.2py - e g * eu;
Опюснтепьную последовательность уровней легко установить из корре кционной диаграммы для орбиталей метальных групп и этана (рис.1.10). b диаграммы следует, что 14 валентных электронов заполняют невырож- ;енные орбитали 1aigt le2bl 2alg и рдятгпи вырожденные 1ем. Две нжние МО содержат вклад С2а и His, но симметрия допускает частичную гибридизацию для углерода. Из двух С-Н-связыванщих МО еи н et [ервая орбиталь Me-Me - связывающая, а вторая - антисвяэываюшая. ]ркведенная па рис. 1J 0 последовательность уравнений совпадает с после* рвагелыюсгью экспериментальных/. (табл.2J ) .
Теоретико-групповой анализ канонических орбиталей вместе с законо мерностями в спектрах позволил нам в первых работах по ФЭСбез прмвле- 1ения квантовохимнческих расФтов интерпретировать спектры соедине- |нй NR3, YPX3, R3N - NHj 181-86].
фотоэлектронных спектров
Для низкосимметричных органических молекул, как правило, орбитали ложно разделить по симметрии на Ъва типа, что явно недостаточно для штерпретации спектров. В этом случае незаменим роль квантовохими нских расчетов потенциалов ионизации в одном из приближений.
Расчет if как разностей полных энергий молекулы и ионов с вакансиями (авсех валентных уровнях
*пя многоатомных молекул применяется крайне редко по двум причинам. Во-первых, такие расчеты для достижения удовлетворительн ой точности требуют больших затрат машинного времени; во-вторых, точность дорогопоящих значений /{ уступает точности расчетов на основе одшоэлектрон- 1ых энергий с релаксационными поправками.
Современное состояние вычислительной техники н широкое распростра нение программ квантовохимических расчетов позволяют выполнить эасчет энергетических параметров et практически для любого соединения, «сспедованного методом ФЭС в газовой фазе. Несмотря на существенное «арушение равенства /Bj= -et (рис. 1.11), такие расчеты дают полезную «{формацию при отнесении / . и при анализе апектронной структуры молесул [7—9]. В частности, рассыпанные для основного состояния молекул хэбственные значения и собственные векторы гамильтониана дают: а) свя- 1ывающий характер и состав МО, что проявляется в интенсивности и коле5ателыюм контуре ФЭ-полос; б) в приближении ТК - приблизительную юспедоватЕпьность орбитальных /в ; в) электронные эффекты замеще-
Ю