книги / Органическая химия.-1

H H	H	H
H—C—	ОН (этиловый спирт) и H—(!—O—C—-H (диметиловый эфир)
H A	а	&

Они являются структурными изомерами. Другие структурные формулы из этих 9 атомов без нарушения правил валентности по­ строить нельзя. Ценность структурной теории й заключается прежде всего в том, что она позволяет предусмотреть, сколько может сущест­ вовать органических веществ с данным составом и каково их строение.

Взаимное влияние атомов в молекуле. Химическое поведение, реакционная способность молекулы зависят от природы составляю­ щих ее атомов и от их взаимного расположения. Образуя молекулу, атомы изменяют свое состояние, влияют друг на друга. Естественно, наиболее сильно взаимодействуют атомы, образующие между собой химическую связь.

Однако и в случае, если атомы не связаны непосредственно между собой, они испытывают взаимное влияние. Оно передается через другие атомы, связанные между собой (поляризация молекулы), или через окружающее пространство (эффект поля).

Виды химической связи. Взаимное влияние непосредственно свя­ занных между собой атомов зависит в первую очередь от их природы и характера связи между ними.

Различают два основных вида химической связи — ковалентную и электровйлентную. Ковалентная связь возникает в результате обобщения неспаренных валентных электронов с противоположными спинами, электровалентная — за счет передачи неспаренного элек­ трона одного атома другому с образованием разноименно заряженных

ионов, которые взаимно притягиваются.	Схематически это можно
показать следующим образом:
ковалентная связь	электровалентная связь
А. + -В —* А:В	А* + *В —►А+ + :В~

В органической химии мы встречаемся главным образом с кова­ лентной связью.

Разновидностью ковалентной связи является связь координацион­ ная. При ее возникновении пару электронов, связывающую два ядра, представляет только один из атомов (донор), тогда как другой атом представляет только свою незаполненную орбиту (акцептор). Так воз­ никает, например, ион аммония или ион BF";

Разновидностью координационной связи является связь семипо­ лярная. При возникновении ее атом-донор заряжается положительно, а атом-акцептор — отрицательно:

А; 4 - В А+:В" (или А —►В)

Химическая связь характеризуется длиной, полярностью, поля­ ризуемостью й энергией. Ковалентная связь имеет также определен­ ную направленность. Длину и направленность связей наиболее часто определяют электронографическим или рентгенографическим мето­ дом. Полярность связи может быть определена из величин диполь­ ных моментов или по спектральным данным. Поляризуемость отдель­ ных связей определяется по спектральным данным. Поляризуемость молекул характеризуется величиной молекулярной рефракции. Энер­ гия связей определяется по теплоте образования химических соеди­ нений из атомов, т.е. термохимическим путем, или из спектральных данных.

Октетные формулы. Поскольку каждая ковалентная связь образо­ вана парой валентных электронов, зная число электронов во внешней оболочке атома, для любого органического соединения легко напи­ сать октетную формулу. В этих формулах учитываются только внеш­ ние валентные электроны атомов, как образующие так и не образую­ щие химические связи:

Соединения с ординарными связями

н	н	Н	н	НН
1		Ï	1
н-с-н	Н :С :Н	н-с--с-■Н		Н:С: С:Н
А	Н	А А		Н Н
н	Н	н		Н
Н - С - С 1	Н:С : C h	н-i--о - Н		Н:С:
А	Н	н		Н
			метиловый1спирт
хлористый метил

Соединения с кратными связями (двойными и тройными)

н \	;с=<	н	Н:С:	:С :Н	н ч	Н :С ::(
					Х С = 0
н /		этилен	Н Н		н /	н
					муравьиный альдегид
Н - С = С - Н		Н :С ::С :Н			H3C - C = N	H 3C :C ::N :
	ацетилен				ацетонитрил
	Соединения с семиполярными связями
СНЭ—t i f		C H ,:N ::0 :			СНа—N ^ C	CH3:N!:Ci
	J0		:ô:
	нитрометан				метнлиэоннтрил

Из приведенных формул видно, что каждый валентный штрих в структурной формуле может быть заменен символом пары электронов.

Октетные формулы помогают понять строение и химизм реакций органических соединений.

Энергетические уровни в атоме. Орбитали. Из квантовой механи­ ки известно, что электроны в атоме располагаются преимуществен­ но в пределах некоторых определенных (стационарных) орбиталей, отличающихся запасом энергии. Положение электрона не может быть точно определено. Квантовая механика позволяет определить только вероятность пребывания электрона в определенном поло­ жении относительно ядра (плотность «электронного облака»).

Органическую химию интересуют главным образом семь низших типов энергетических уровней (орбиталей): Is, 2s, 2р, 3s, 3р, 3d, 4s. Ве­ роятность нахождения электрона в определенном месте пространства на s-орбиталях не зависит от направления от ядра, т. е. эти орбитали сферически симметричны (рис. 5).

Рис. 5. Схематический вид	Рис. 6. Зависимость электронной
электронного облака	плотности	от расстояния от ядра
s-уровней	в атоме, водорода (по оси абсцисс
	отложены	расстояния	от центра
	атома в А, по оси ординат — ве­
	личины,	характеризующие плот­
	ность	электронного	облака)

Вероятность нахождения электрона на определенном расстоянии ядра можно представить графически (рис. 6). Для уровня Is эта ве­ роятность имеет максимум на расстоянии от ядра около 0,53 Â.

Для электронов в p-состоянии в атоме имеются три одинаковые по

энергии		орбитали,		оси	которых взаимно перпендикулярны: рХУ ру,
рг (рис.		7).	Протяженность р-орбитали относится к протяженности
s-орбитали как У з				1. Электронные облака в p-состоянии имеют фор­
му	гантелей.		Орбитали		электронов в d- и т. д. состояниях имеют
еще	более		сложную 'форму.
Вероятность нахождения электронов вблизи ядра для всех типов
орбиталей равна				нулю.
Электроны заполняют орбитали в порядке стабильности послед­
них в соответствии со следующими правилами:
1.		На каждой орбитали может находиться не более двух электро­

нов, причем обязательно с противоположно направленными спинами (принцип Паули). Такие электроны рассматриваются как спаренные.

2. Каждая новая орбиталь заполняется только после того, как

будут	заполнены	все предыдущие,	более устойчивые орбитали.
3.	Заполнение	орбитали-равной	энергией происходит в соответ­

ствии с правилом Гунда, согласно которому электроны заполняют эти орбитали возможно более равномерно.

Сначала каждую орбиталь занимает один электрон и только тог­ да, когда на всех орбиталях уже будет по одному электрону, на них может разместиться второй электрон с противоположным спином.

Рис. 7. Схематическое изображение электронного облака трех р-орбиталей

Так, если имеется несколько /?-орбиталей равной энергии и два электрона, то они займут две орбитали (по одному электрону), при­ чем будут иметь одинаково направленные спины.

Электроны отталкиваются друг от друга (заряжены одноименно)

и, следовательно,	располагаются по	возможности, (если орбитали
не отличаются по	энергии) на разных	орбиталях.

Для атомов первых десяти элементов таблицы Менделеева состоя­ ние электронов на атомных орбиталях может быть представлено табл. 1 (стрелки обозначают направление спина).

Как видно из табл. 1, в невозбужденном атоме водорода единственный элек­

трон находится на	1 s-орбитали, которая обладает	шаровой симметрией.
В атоме гелия второй электрон (с противоположно направленным спином)
также находится	на ls-орбитали, которая теперь	становится заполненной.

Воболочке К других орбиталей нет.

Ватоме лития третий электрон находится в оболочке L на 25-орбитали, ко­ торая, подобно ls-орбитали, имеет шаровую симметрию,

Ватоме бериллия четвертый электрон (с противоположным спином по отно­

шению к третьему) попадает также на 25-орбиталь.

Ватоме бора пятый электрон находится на орбитали 2рх.

Ватоме углерода шестой электрон находится на орбитали 2ру (правило Гун­ да). Атом углерода, таким образом, имеет два неспареиных электрона.

Ватоме азота имеются три неспаренных электрона, по одному на каждой из трех 2р-орбиталей.

Ватоме кислорода имеются три пары электронов на ls-, 2s- и 2рлг-орбиталях и

только два неспаренных электрона на других 2р-орбиталях.

Ватоме фтора — по два электрона на двух 2р-орбиталях и только один неспарелный электрон.

Ватоме неона все орбитали в К- и L-оболочках заполнены спаренными элек­

тронами.

		Т а б л и ц а 1
Электронные оболочки первых 10 элементов таблицы Менделеева
Элемент и его	Энергетические уровни и число электронов	Обозначение
порядковый		электронного
номер		состояния

	1	Н	- '	Ш		Is
	2 Не					Is2
			« - ' I Ï Ï 1
	3	Li	Л =	1	И	ls 22s
			п ~ 2		t
	4	Be	л = /'		н	ls22s2
				2	и

5В	Л « /	н
	п ~ 2	И t
	П±1	н

ls 22s22p

	6 G	П ~ 2	н	t	t		ls22s22p2
	7N	Л = 1	ti l	г	t	1	ls22s22p3
		П = 2	н
	80	п =* / М		11			ls22s22p*
		п = 2	н		t	1
	9 F	п~1	н				ls22s22p*
		П*2	t* 11 1 {			t
	10 Ne	п —1 н					ls22s22p°
		t i - 2	t* "Ш ТП ТП

Образование химической связи. Молекулярные орбитали. о-Связь.

В органической химии мы встречаемся с тремя видами ковалентной связи: простой, двойной и тройной. Простая ковалентная химическая связь между двумя атомами обычно возникает при переходе двух электронов на общую для двух ядер орбиталь. Орбитали этого типа называются молекулярными в противоположность атомным, окру­ жающим только одно ядро.

Если два атома взаимодействуют друг с другом так, что атомная орбиталь одного достаточно перекрывается с ‘атомной орбиталью

другого, то две атомные орбитали заменяются двумя молекулярными орбиталями — связывающей и разрыхляющей, энергия которых ниже энергии атомных орбиталей.

Связывающая орбиталь [а (сигма)-орбиталь] имеет приблизитель­ но яйцевидную форму (рис. 8). Она симметрична относительно оси

Рис. 8. Схема образования простой a-связи с участием двух s-электронов (Н2)

между двумя ядрами. Химическая связь, образованная а-орбиталью, называется <7:связью.

Разрыхляющая орбиталь (о'-орбиталь) образует между ядрами узел. Она обладает более высокой энергией и не увеличивает, а уменьшает энергию связи между атомами. На эту орбиталь попадают электроны только в результате возбуждения молекулы.или добавочные элек­ троны к тем, которые уже находятся на ог-орбитали и образуют or-связь (рис. 9).

Обязывающая орбиталь

Разрыхляющая орбиталь

Рис. 9. Схема орбиталей о-связи

(т-Связь может образоваться как с участием электронов различных атомов, так и с участием двух электронов, принадлежащих одному атому, при условии, что другой атом имеет свободную атомную орби-

таль. Такая связь, как уже отмечалось (см. стр. 21), называется семи­ полярной, или координационной.

В квантовой механике и органической химии часто используется более простое представление о механизме образования ковалентной связи: молекулярная орбиталь представляется как простая сумма атомных орбиталей электронов, образующих связь. Это конечно, не точно, но и такое представление открывает пути .для объяснения за­ кономерностей в реакционной способности органических соединений и для расчетов энергии молекулы, распределения заряда и т. д.

При таком подходе ковалентную химическую связь рассматри­ вают как обусловленную силами притяжения, возникающими бла­ годаря уплотнению электронного облака между ядрами при перекры­ вании орбиталей электронов (с противоположными спинами).

JC1

Рнс. 10. Схема образования молекулы хлористого водорода

Образование простой or-связи, например, между двумя атомами водорода можно представить себе следующим образом: два атома водорода, имеющие электроны с противоположно направленными спинами, постепенно сближаются. Чем полнее перекрываются их атомные орбитали, тем более прочная образуется связь. Однако по мере того как расстояние между центрами атомов уменьшается, бы­ стро увеличивается взаимное отталкивание атомных ядер; равнове­ сие между силами притяжения и отталкивания достигается, когда расстояние между ядрами равно длине связи в молекуле водорода. Если у двух атомов водорода электроны имеют параллельные спины, то эти атомы отталкивают друг друга на любом расстоянии и не обра­ зуют молекулу.

Атомы водорода могут образовать ковалентные ст-связн с атомами кислорода, азота или хлора при перекрывании Is атомной орбитали водорода с орбиталью р-типа (с одним электроном) другого атома.

Атом хлора имеет следующее электронное состояние М-оболочки: 3s23p*3pJ Зр2. Следовательно, у хлора имеется только один неспа­ ренный электрон с орбиталью p-типа. При перекрытии этой орбитали с s-орбиталыо атома водорода образуется ковалентная связь (рис. 10). Две остающиеся заполненные орбитали 3р атома хлора должны рас­ положиться под прямыми углами к связи H—С1 и друг к другу.

Атом кислорода имеет два свободных электрона на р-орбиталях

(оболочка L имеет строение 2s22p2x2py2pz). В соответствии с этим кис­ лород образует две ковалентные сг-связи с двумя атомами водорода. Так как р-орбитали лежат под прямым углом друг к другу, угол между двумя Н—О-связями должен быть 90°. В действительности этот угол близок к 105° благодаря гибридизации (рис. 11).

Аналогично, атом азота имеет только по одному электрону на каж­ дой из трех р-орбиталей и образует, три ковалентные связи с тремя атомами водорода.

Можно было ожидать, что эти связи будут расположены под уг­ лом 909 друг к другу. Однако, как и в случае воды, действительный угол несколько больше и составляет около 107е. Пирамидальная форма молекулы аммиака находит, таким образом, объяснение.

Возможно также образование ковалентной связи, например меж­ ду двумя атомами хлора, путем перекрывания р-орбиталей. Орбитали р по их положению в пространстве могут сильнее перекрываться, чем s-орбитали, и потому ковалентные сг-связи, образованные р-электро- нами, обычно более прочны по сравнению с образованными s-электро- нами.

Рис. И. Схема образования молекул воды

Гибридизация. В изолированном атоме углерода в его основном состоянии L-оболочка имеет строение 2s22px2py. Поэтому углерод дол­ жен быть двухвалентным элементом, так как он имеет только два неспаренных электрона. Если предположить, что один электрон с орбитали 2s поднят (с затратой энергии) на свободную орбиталь 2рг%

углеродный	атом	должен приобрести	электронную	структуру
\s22s2px2py2pz с одним неспаренным электроном на каждой				орбитали
L-оболочки	(рис.	12). При этом он должен	быть способен образовать

f\	н и 1	и	1	\ 1
н
	a		U
Рис.	12. Схематическое изображение.электрон­
	ных состояний	атома углерода;

а — основное состояние: 6 — вр'-гибридное состояние

ковалентные связи с четырьмя другими атомами, например с атомами водорода. Но три 2р-орбитали могут перекрываться достаточно хо­

рошо, например с ls-орбиталями трех атомов водорода; что же каса­ ется перекрывания 25-орбитали с ls-орбиталью четвертого атома водорода, то оно не может быть достаточно полным по пространствен­ ным условиям. В результате этого должны образоваться три прочные углерод-водородные связи и одна слабая. Согласно квантовомехани­ ческой теории такая молекула образоваться не может.

Вдействительности все четыре связи С—Н равноценны.

Ввалентных состояниях углеродных атомов (т. е. в тех состоя­ ниях, которые имеют место в молекулах, а ле в атомах) электроны оказываются распределенными не на чистых 5- и /?-орбиталях, а на смешанных, или так называемых гибридных (Полинг) орбиталях. Гибридизованные орбитали имеют более высокую энергию, чем s- и /?-орбитали, но они выгоднее геометрически для образования связи, так как эффективнее перекрываются с орбиталями других атомов и, следователь­ но, образуют более прочные связи.

Поскольку химическая связь тем проч­ нее, чем больше перекрывание орбиталей, ковалентная связь всегда имеет такое на­ правление в пространстве, которое наибо­ лее способствует перекрыванию орбиталей при данном межъядерном расстоянии.

Уатома углерода в молекуле метана

	СН4	четыре чисто	атомные	орбитали	Рис. 13. Модель sp3-rH-
	2s2px2py2pz заменяются четырьмя			гибриди-
	зованными орбиталями		одинакового вида		бридного состояния эле­
					ктронной оболочки атома
	и равной энергии (рис. 13). Эти			орбитали
					углерода
	имеют	концентрацию электронного облака

вдоль некоторых осей, направленных к вершинам правильного тет­ раэдра (под углом 109°28'), и цилиндрическую симметрию относитель­ но этих осей.

Энергия, нужная для перемещения электронов углеродного атома с чисто атомных орбиталей (основного состояния) на гибридные ор­ битали (96 /скал), с избытком компенсируется энергией образования более прочных связей (98,8x4 = 395,2 ккал).

Таким образом, четыре простые (ординарные) ковалентные связи в метане образованы перекрыванием четырех тетраэдрических (гибридизованных) орбиталей .атома углерода (в s/Лвалентном состоянии)

с орбиталями		Is атомов водорода. Атом углерода в молекулах		мета­
на	и других	насыщенных углеводородов находится	в состоянии
s/?3	-гибридизации.
	Принцип свободного вращения, {(информационный		анализ. Про­
стая су-связь в принципе допускает свободное вращение			окружающих
ее атомных группировок. Молекулы органических соединений				бла­

годаря .тепловому движению непрерывно меняют свою форму. От­ дельные состояния, через которые проходят эти молекулы в процессе свободного вращения, получили название конформаций. Изомеры, возникающие при вращении атомных группировок вокруг <у-связи, называются поворотными. Они представляют собой одно и то же ве­

щество и имеют одну и ту же структурную формулу. Выделить такие конформационные изомеры в жирном ряду в случае низкомолеку­ лярных веществ невозможно.

Однако конформации, возникающие в процессе свободного вра­ щения вокруг простой связи как оси вращения, имеют неодинаковую устойчивость. Некоторые из поворотных изомеров оказываются энер­ гетически более выгодными. В этих состояниях молекулы пребывают

большее время. Следовательно, в действительности	мы наблюдаем
не вполне свободное вращение: оно оказывается	заторможенным

впредпочтительных состояниях.

Для газообразного этана возможны, например, среди бесконечного количества других следующие два крайних положения метильных групп, которые изображают в виде проекций:

Н

заторможенная форма

Заторможенная форма для этана оказывается более выгодной, чем заслоненная, так как электронные оболочки атомов водорода взаимно отталкиваются. Однако переход заторможенной формы в за­ слоненную требует в случае этана всего около 3 ккал/моль энергии, что находится на уровне энергии теплового движения.

Чем больше различия между атомными группами, связанными между собой простой связью, тем больше разница в устойчивости поворотных изомеров. Так, например, в случае -дихлорэтана за­ торможенная форма молекулы выгоднее заслоненной на 4,5 ккал/моль.

заторможенная форма

заслоненная форма

Чем ниже температура, тем меньше энергия теплового движения и, следовательно, тем большее число молекул вещества находится в виде более устойчивого поворотного изомера.