10532

20

Производство гипсобетонных и гипсоволокнистых смесей на прокатном стане Н. Я. Козлова под давлением до 2,5 МПа было внедрено в 50-х гг. «Гипрогипсом» на Даниловском алебастровом заводе в Москве и заводе стройизделий в Ленинграде и Горьком.

Производство изделий путем термопрессования разработано и внедрено на Хорошевском заводе ЖБИ Главмосстроя с использованием гипса и фосфогипса. Прессование гипсовых изделий из жестких смесей разработано в ЛИСИ. Получение высокопрочного гипсового материала в условиях фильтрационного прессования впервые предложено П.С. Философовым в 1944 г.

Широкое распространение технологии прессования жестких смесей потребовало разработки нового оборудования, прежде всего валковых прессов непрерывного действия высокой производительности и других. В настоящее время производство гипсоволокнистых плит путем формования жестких смесей осуществляется фирмой Кнауф в г. Дзержинске (Авангард-Кнауф).

1.3.2. Применение химических добавок в производстве гипсовых изделий (химическая активация)

В различных странах применяют около 275 разновидностей добавок и их комбинаций.

Многообразие и полифункциональность действия добавок на процессы твердения затрудняет их систематизацию. Одна из первых попыток объяснить механизм действия добавок предпринята Форсеном в 1938 г.

В. Б. Ратинов и Т.И. Розенберг предложили разделить добавки, в зависимости от воздействия на процессы схватывания и твердения вяжущих, на

4класса:

–1- й класс – электролиты, изменяющие растворимость сульфата кальция;

–2- й – добавки, реагирующие с вяжущими веществами с образованием труднорастворимых или малорастворимых соединений;

–3- й – центры кристаллизации;

–4- й – органические поверхностно-активные вещества (ПАВ).

21

Классификация учитывает технологический эффект действия добавок, по которому они поделены на 6 основных групп.

Многие добавки являются полифункциональными, однако преобладающим является какое-либо одно воздействие. На этом принципе построена классификация добавок по основному эффекту (ГОСТ 24 211).

1.3.3. Комбинированные способы активации

Сочетание различных видов активации, как правило, значительно увеличивает суммарный эффект. Примером комбинированных способов является получение гипсовых изделий путем неполной дегидратации сырья в сочетании с дополнительным измельчением и последующим прессованием жестких смесей. Активация при неполном обжиге происходит за счет образования метастабильных фаз, сохраняющих первичную структуру дигидрата.

Важным компонентом в ряде комбинированных способов активации является вода. Ее поведение в дисперсных, капиллярно-пористых материалах, например фосфогипсе, отличается рядом аномалий, которые являются предметом специальных исследований. Установлено неоднородное строение пристенных жидких слоев в капиллярно-пористых материалах. Установлено также, что граничная жидкая фаза обладает характерными для адсорбционносольватных слоев свойствами: повышенной вязкостью, упорядоченным строением и другими.

Эти данные являются основой для разработки теории «подплавленного слоя» воды. Ее суть состоит в следующем: у поверхности раздела фаз существует неподвижный слой воды толщиной от одной до нескольких молекул. Это «граничная фаза» – α-пленка, или «координационная вода». Далее следует второй слой, который обладает повышенной энтальпией и пониженной вязкостью, а также значительной подвижностью как по сравнению с жидкостью в поле силы тяжести, так и по отношению к первому сольватному слою. Это и есть «подплавленный слой» воды, который во многом определяет ее

22

аномальное поведение в тонких капиллярах. Третий слой есть β-пленка, или «слой невозмущенной» воды, который постепенно размывается.

Наличие термоосмотического (повышенная энтальпия) и механокалориметрического (перепад температуры) эффекта должно особенно сказываться на реологических свойствах и поведении таких полярных жидкостей, как вода в пористых средах. Было показано, что плотность воды в порах отличается от плотности обычной воды. Этот эффект обнаружен при исследовании почвы.

В 1979 г. автором предложена и разработана комплексная механохимическая активация (МХА) смесей, содержащих сульфаты кальция. Активация достигается путем введения добавок (жидких и твердых) в сочетании с обработкой смеси под давлением. Активация позволяет сократить затраты на производство гипсовых строительных изделий и получить изделия, способные конкурировать с аналогичной продукцией из природного сырья. МХА позволяет решить несколько задач:

1.Изменить реологические свойства формовочных смесей, повысить их удобоукладываемость и сократить затраты энергии на формование. При этом ускорются процессы гидратации и твердения гипсовых вяжущих путем равномерного распределения активатора в смеси, сокращения его расхода, что особенно важно при введении твердых активаторов.

2.Исключить тепловую обработку сырья и (в ряде случаев) изделий, что позволяет сократить расход энергии на производство.

3.Предложенный способ оказался достаточно эффективным при производстве гипсовых строительных изделий как из промышленных отходов (фосфогипса и фосфополугидрата), так и в ряде случаев при переработке природного сырья.

Механохимическая активация позволяет также получить гипсовые изделия по безобжиговой технологии, без тепловой обработки сырья. Результаты этих исследований приведены ниже.

23

2. ФОСФОПОЛУГИДРАТ ВОЛХОВСКОГО АЛЮМИНИЕВОГО ЗАВОДА (ВАЗ)

Исследования ФПГ ВАЗ проведены с целью разработки технологии производства гранул для цементного завода и строительных изделий.

2.1. Химический, фазовый, зерновой составы и технические свойства фосфополугидрата

При проведении исследований использованы пробы фосфополу-гидрата, отобранные с карусельного фильтра цеха экстракции Волховского алюминиевого завода им. С.М. Кирова. Химический состав фосфополугидрата ВАЗ определен Центральной заводской лабораторией и приведен в табл. 2.1.

Для сравнения приведен также химический состав фосфополугидрата, образующегося на ПО «Минудобрения».

Таблица 2.1 – Химический состав фосфополугидрата ВАЗ и ПО «Минудобрения»

					Содержание веществ, %
	Наимено-			P2O5	P2O5						H2O
					водо
	вание										хими-
				сум-	-		Al2	Fe2	Mg
	предприя-	СаО	SO3			F				SiO2	чески
				мар-	раст-		O3	O3	O
	тия										свя-
				ное	вори
											занная
					-мое
	ВАЗ им.	38,0-	50-	1,0-	0,4-	0,2-	0,3-	0,1-	0,20
	С. М.								-	0,3	5,6-6,8
		43,0	54	2,0	0,8	0,7	0,6	0,2
	Кирова								0,45
	Воскресен-
	ское	37,0-	49,0-	1,2-	0,4-	0,2-	0,5-	0,1-	0,0-	0,2	5,9-6,9
	ПО «Мин-	42,0	53,0	2,0	0,8	0,4	0,9	0,25	0,2
	удобрения»

Из табл. 2.1 следует, что содержание химически связанной воды в фосфополугидрате Волховского и Воскресенского заводов изменяется соответственно от 5,6 до 5,9 %, а содержание полуводного сульфата кальция достигает 85 % по массе.

Изменение химического состава фосфополугидрата обусловлено химикоминералогическими составом исходного фосфатного сырья и параметрами

24

технологического процесса переработки. Известно, что фосфополугидрат содержит различные примеси. Примеси можно разделить на следующие основные группы:

а) растворимые в воде:

–несвязанная фосфорная и серная кислота. Эти примеси вызывают коррозию оборудования, применяемого при переработке попутного продукта;

–растворимые в воде фосфаты и фториды (например, дикальцийфосфат и др.). Присутствие этих примесей нежелательно, т. к. некоторые из них замедляют скорость процессов гидратации полуводного сульфата кальция. Кроме того, эти примеси могут приводить к образованию высолов на поверхности изделий;

б) малорастворимые в воде:

–присутствующие в сырье и не удаленные в процессе его разложения (кварц, неразложившийся апатит и др.). Кварц и неразложившееся сырье обычно незначительно влияют на свойства гипсового вяжущего из-за невысокого их содержания;

–образующиеся при разложении сырья. К ним относятся малорастворимые в воде фосфаты, фториды и др. Некоторые примеси входят в кристаллическую структуру фосфополугидрата, например, при образовании твердых растворов замещения и внедрения. Эти примеси оказывают существенное влияние на свойства фосфополугидрата.

Присутствие в фосфополугидрате органических примесей также замедляет гидратацию и твердение полуводного сульфата кальция.

Основными примесями в попутном продукте по их содержанию являются ортофосфорная кислота и фосфаты.

Установлена зависимость скорости гидратации фосфополугидрата от содержания фосфорной кислоты и фосфатов в жидкой фазе (в пересчете на Р2О5). С этой целью с карусельного фильтра цеха экстракции ВАЗ была отобрана проба попутного продукта. Содержание ортофосфорной кислоты и фосфатов в пересчете на Р2О5 в пробе составило 2,0 % (наиболее высокая

25

концентрация в условиях ВАЗ). В дальнейшем часть пробы фосфополугидрата была промыта дистиллированной водой при температуре, близкой к 100 °C. При этом содержание фосфорной кислоты и фосфатов в пробе понизилось с 2,0 до 0,4 % (в пересчете на Р2О5). Затем влажные пробы хранили в эксикаторе над водой при температуре 20 °C. Скорость гидратации фосфополугидрата определена по изменению содержания химически связанной воды.

Через 30 суток содержание химически связанной воды в отмытой пробе составило 12,8 %, т. е. примерно на 1,5 % превышало аналогичный показатель для неотмытой пробы. Следовательно, промывка несколько ускоряет процессы гидратации фосфополугидрата, что согласуется с литературными данными.

Вусловиях цеха экстракции ВАЗ были отобраны с карусельного фильтра

иисследованы более 100 проб ФПГ. Комплексный фазовый анализ проб показал, что в зависимости от температуры продукта в экстракторе, кроме полуводного сульфата кальция ФПГ, может содержаться гипс, а также растворимый и нерастворимый ангидриты.

На рис. 2.1 и 2.2 приведены данные ДТА и рентгеновского фазового анализа двух характерных проб ФПГ, которые были отобраны при минимальной (92–99 °C) и максимальной (102 °C) температуре продукта в реакторе.

Рис. 2.1 – Термограммы проб			Рис. 2.2 – Рентгенограммы проб
	фосфополугидрата:		фосфополугидрата:
1	– температура в реакторе –	1 –	температура в реакторе - 100–102º С,
100–102º С, влажность ФПГ – 17,2 %;		влажность пробы – 17,2 %;
2 –	температура в реакторе – 94–98º С,	2 –	температура в реакторе – 94–98º С,
	влажность ФПГ – 29,5 %.		влажность пробы – 29,5 %.

26

В пробах, отобранных когда температура продукта в экстракторе составляла 94− 98 °C, определен двуводный гипс в количестве 8− 10 % массы сухого ФПГ. Об этом свидетельствует эндотермический эффект при температуре 112 °C на кривой ДТА фосфополугидрата (2 на рис. 2.1) и дифракционные максимумы на рентгенограммах, соответствующие межплоскостным расстояниям 7,63; 4,37; 4,28Å.

Образование двуводного гипса понижает скорость фильтрации жидкой фазы. Одновременно повышаются влажность остатка на фильтре (до 29,5 %) и содержание ортофосфорной кислоты в жидкой фазе попутного продукта (по Р2О5) до 2,0 %. Как будет показано ниже, ФПГ ВАЗ характеризуется замедленной гидратацией и твердением. Известно, что гипс является ускорителем процессов твердения полуводного сульфата кальция. Поэтому в условиях цеха экстракции ВАЗ было исследовано влияние содержания двуводного гипса на скорость процессов твердения фосфополугидрата. С этой целью температура пульпы в экстракторе была понижена с 98 до 86 °C. Получен ФПГ, содержащий до 25 % двуводного гипса (в пересчете на сухое вещество). При этом было установлено, что увеличение содержания дигидрата приводит к резкому снижению скорости фильтрации пульпы, а содержание ортофосфорной кислоты (по Р2О5) в остатке на фильтре возросло до 10,5 %.

Следовательно, при разложении апатитового концентрата образование кристаллов гипса недопустимо, так как оно понижает скорость фильтрации жидкой фазы, увеличивает расход оборотной воды, влажность остатка на фильтре и содержание в нем ортофосфорной кислоты.

Результаты термического, рентгеновского и комплексного количественного фазового анализов проб, отобранных с карусельного фильтра, когда температура продукта в экстракторе составляла 100–102 °C, показали, что пробы содержат до 15 % растворимого (АIII) и нерастворимого (АII) ангидритов. Жидкая фаза этих проб отличалась сравнительно низким содержанием фосфорной кислоты и фосфатов (по Р2О5). Влажность остатка на фильтре была сравнительно невысокой и изменялась в пределах от 17,2 до 20,0 %.

27

Исследования проб показали, что влажность фосфополугидрата, отобранного с фильтра, изменяется в широких пределах. В условиях ВАЗ влажность фосфополугидрата изменяется в пределах от 17,2 до 29,5 %. С целью оценки влияния влажности на технические свойства фосфополугидрата ниже приведены результаты исследований трех наиболее характерных проб, различающихся по влажности:

–проба № 1 – влажность остатка на фильтре 17,2−18,5 % ( наиболее низкое значение);

–проба № 2 – влажность остатка на фильтре 20,5−23,6 % ( среднее значение);

–проба № 3 – влажность остатка на фильтре 28,0−29,5 % ( наиболее высокое значение).

Удельная поверхность фосфополугидрата

Отмеченные ранее колебания параметров режима разложения сырья и фазового состава попутного продукта должны привести к изменению зернового состава фосфополугидрата и его удельной поверхности. Микроскопическое исследование фосфополугидрата показало, что зерна твердых фаз образуют агрегаты. Это же отмечено при исследовании фосфополугидрата других предприятий химической промышленности. В связи с агрегированием зерен результаты определений зернового состава фосфополугидрата методом ситового анализа имеют большую погрешность. Поэтому дисперсность попутного продукта характеризовалась величиной удельной поверхности. Метод воздухопроницаемости при определении удельной поверхности фосфополугидрата также имеет высокую погрешность, достигающую 500 см²/г, поэтому удельная поверхность определена хроматографическим методом и методом низкотемпературной адсорбции азота.

Результаты определения удельной поверхности трёх характерных проб фосфополугидрата приведены в табл. 2.2.

		28
Таблица 2.2 –		Удельная поверхность фосфополугидрата
Влажность		Удельная поверхность, м2/г, определенная по методу
пробы на
		низкотемпературной	хроматографии
фильтре, %
		адсорбции азота
17,2		5,3	1,15
23,6		8,3	1,60
29,5		11,0	1,85

Результаты определений свидетельствуют о том, что с увеличением удельной поверхности влажность остатка на фильтре растет. В частности, образование кристаллов гипса приводит к значительному увеличению удельной поверхности. Различие в показателях удельной поверхности, определенной разными способами, обусловлено методикой проведения эксперимента.

Микроскопический анализ фосфополугидрата

Ниже приведены результаты микроскопического исследования трех характерных проб фосфополугидрата.

По данным микроскопического анализа, остаток на фильтре состоит преимущественно из полуводного сульфата кальция. Размеры зерен полугидрата изменяются преимущественно от 10 до 40 мкм, т. е. по сравнению с гипсовыми вяжущими из природного сырья он является тонкодисперсным продуктом. Содержание полуводного сульфата кальция в попутном продукте составляет 80−90 %.

Всвязи с незначительным различием фазовых составов проб № 1 и 2 на рис. 2.3 и 2.4 приведены микрофотографии только двух проб – № 1 и 3.

Пробы № 1 и 3 (см. рис. 2.3, а и б) состоят в основном из агрегатов.

Впробе № 3 определен двуводный гипс в количестве 5− 8 %. Кристаллы дигидрата имеют форму пластинок длиной 40− 80 мкм. Основная масса пробы

№3 представлена отдельными мелкими кристаллами, количество флоккул в пробе значительно меньше, чем в пробах № 1 и 2 (см. рис. 2.3).

29

а)

б)

Рис. 2.3 – Микрофотографии ФПГ ВАЗ (увеличено в 60 раз): а – проба № 1 (влажность остатка на фильтре – 17,2 %); б – проба № 3 (влажность остатка на фильтре – 29,5 %)

Результаты микроскопического анализа корреспондируются с данными термографического и количественного фазового анализов фазового состава попутного продукта.

Во всех исследованных пробах фосфополугидрата обнаружена фаза с высоким двупреломлением и показателями преломления, характерными для фосфата кальция. В пробах присутствуют также призматические кристаллы с низким двупреломлением, характерным для кристаллов апатита.

а)

б)

Рис. 2.4 – Электронно-микроскопические фотографии ФПГ ВАЗ (увеличено в 540 раз): а – проба № 1 (влажность остатка на фильтре – 17,2 %); б – проба № 3 (влажность остатка на фильтре – 29,5 %)

Исследование фосфополугидрата методами инфракрасной

спектроскопии (ИКС) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР)

Известно, что по физико-химическим свойствам фосфополугидрат существенно отличается от полуводного гипса из природного сырья. В