10532

50

а)

б)

Рис. 2.11 – Микрофотографии проб ФПГ после механохимической активации: а – увеличение в 60 раз (оптический микроскоп МИН – 8); б – увеличение в 540 раз (растровый электронный микроскоп)

Приведенные выше данные согласуются с результатами ядерного магнитного резонанса. Спектр ЯМР фосфополугидрата, подвергнутого механохимической активации, состоит из двух компонент – широкой и узкой. Появление на спектре узкой компоненты может свидетельствовать о повышении концентрации дефектов кристаллической структуры полуводного сульфата кальция. Поглощение энергии, соответствующее узкой компоненте спектра ЯМР, обусловлено молекулами воды, адсорбированными на поверхности дефектной кристаллической структуры полуводного гипса. Образование дефектов в структуре увеличивает содержание «подвижной» воды, что, по нашему мнению, приводит к ускорению процессов гидратации фосфополугидрата, подвергнутого механохимической активации.

Исследования процессов активации показали, что по сравнению с прессованием и дезинтегратором бегуны имеют преимущества.

Продолжительность и условия обработки смеси на бегунах можно изменять. Бегуны обеспечивают равномерное распределение твердого активатора в смеси, что позволяет в некоторых случаях совместить в одном агрегате несколько технологических операций – смешивание, регулирование Ж/Т и механическую обработку.

51

С учетом вышесказанного в дальнейшем при проведении лабораторных исследований и опытно-промышленных работ в качестве агрегата для механохимической активации ФПГ были выбраны бегуны.

2.4. Способы переработки фосфополугидрата 2.4.1. Гранулирование фосфополугидрата

Предложенная механохимическая активация ФПГ позволяет интенсифицировать процессы гидратации и твердения, что облегчает решение задачи промышленной переработки отхода. Одним из способов переработки фосфополугидрата является его использование в качестве добавки к клинкеру при производстве портландцемента. В частности, промышленная переработка фосфополугидрата ВАЗ позволит решить вопрос снабжения гипсовым сырьем цементных заводов Ленинградской области. Предложены 2 способа грануляции ФПГ ВАЗ:

–прессованием жестких смесей под давлением 1–50 МПа;

–формованием пластических смесей на ленточном прессе.

Ниже приведены результаты исследований процессов формования гранул из фосфополугидрата названными выше способами.

Получение гранул прессованием жестких смесей

Одной из основных характеристик гранул является их прочность сразу после прессования. Например, в производстве силикатного кирпича прочность при сжатии кирпича-сырца после прессования должна быть не менее 0,3 МПа. Снижение прочности приводит к разрушению сырца при транспортировке и укладке на вагонетку. Гранулы размером 25− 30 мм должны иметь прочность при сжатии не ниже 1,0 МПа. В этих условиях обеспечивается незначительное изменение зернового состава окускованного продукта и образование пылевидных фракций при его транспортировке и хранении, что облегчает транспортные операции и обеспечивает высокую производительность оборудования цементных заводов.

52

Влияние давления прессования на свойства гранул

Исследована зависимость прочности гранул от максимального давления при прессовании. Предварительно определена водопотребность фосфополугидрата в зависимости от величины давления при прессовании. При определении водопотребности были изготовлены формовочные смеси, состоящие из сухого фосфополугидрата и воды, взятых в различных соотношениях. Удельная поверхность фосфополугидрата – 1,60 м2/г (метод хроматографии). Из влажного фосфополугидрата были изготовлены образцы диаметром и высотой 25 мм.

При прессовании давление повышали до величины, когда из прессуемого образца начиналось отделение воды. Водоотделение определено визуально по изменению влажности фильтровальной бумаги, которую с этой целью помещали под образец на нижнюю плиту пресса. По началу водотделения определено давление прессования, соответствующее принятой влажности формовочной смеси. Результаты определения водопотребности фосфополугидрата приведены на рис. 2.12.

Из рис. 2.12 следует, что с понижением влажности смеси увеличивается удельное давление прессования, необходимое для ее уплотнения. Установлено, что при принятом удельном давлении прессования водопотребность проб фосфополугидрата с различным зерновым составом и удельной поверхностью (в пределах, характерных для ВАЗ) изменяется на 0,5–1 %, т. е. незначительно.

Как было отмечено, влажность фосфополугидрата на ленте фильтра в условиях ВАЗ изменяется от 17,2 до 29,5 %.

С учетом выявленной закономерности в производственных условиях необходимо регулировать значение В/Т в зависимости от влажности попутного продукта и режима прессования.

Как будет показано ниже, изменение водопотребности формовочной смеси может быть достигнуто за счет регулирования расхода добавкиактиватора и продолжительности механической активации.

53

Рис. 2.12 – Зависимость водопотребности фосфополугидрата от давления при прессовании

Для определения прочности при сжатии искусственного камня были также приготовлены формовочные смеси и получены образцы-цилиндры высотой и диаметром 25 мм (добавка-активатор не вводилась). Водопотребность смесей в зависимости от давления прессования принята в

соответствии с данными рис 2.12.
Режим прессования:
подъем давления.................................................................................	30 с
выдержка при заданном давлении ...................................................	15 с
сброс давления ...................................................................................	5 с

Максимальное давление при прессовании изменялось в диапазоне от 1 до

50 МПа.

Предел прочности при сжатии образцов определен сразу после окончания их формования (через 4−5 мин после затворения водой).

Результаты испытаний показали, что прочность образцов при сжатии в интервале давлений от 1 МПа до 50 МПа имеет экстремальное значение. При принятых условиях максимальное значение прочности достигается при 20 МПа, изменяясь незначительно в интервале давлений от 10 до 40 МПа.

Гранулы, полученные при прессовании под давлением 1 МПа, разрушались при извлечении их из форм. При повышении давления прессования с 5 до 10 МПа прочность гранул при сжатии возрастает с 0,20 до

0,45 МПа.

54

В интервале давлений от 10 до 40 МПа прочность гранул остается практически постоянной. Дальнейшее повышение давления прессования ведет к снижению прочности. Прессование фосфополугидрата под давлением от 1 до 50 МПа не позволяет получить прочность гранулы, достаточную для транспортировки и хранения (более 1 МПа) в условиях, когда механохимическая активация попутного продукта не проводилась. Через 3−4 ч хранения прессованных образцов на воздухе началось их осыпание, а при сбрасывании с высоты 100 см гранулы разрушались. Это обусловлено испарением воды с поверхности образцов, сравнительно медленной гидратацией и твердением фосфополугидрата и, как следствие невысокой прочностью искусственного камня. Сравнительно низкая прочность образцов обусловлена зерновым составом попутного продукта и числом контактов в структуре, образующейся при прессовании. Известно, что прочность структуры зависит от числа контактов между зернами твердых фаз, т. е. зависит от зернового состава фосфополугидрата. При прессовании фосфополугидрат является сравнительно грубодисперсным попутным продуктом.

Прочность гранул в раннем возрасте может быть повышена введением высокодисперсных порошков. Например, для получения окатышей из железной руды используют сухую металлургическую пыль с размером зерен менее 1 мкм. Известно также, что присутствие в жидкой фазе Na2CO3 и NaOH, повышающих рН, улучшает смачивание зерен и способствует гранулированию материала. Следовательно, введение добавок-активаторов, содержащих R2O (например, пыль электрофильтров цементных мельниц), рекомендованных нами для ускорения процессов гидратации фосфополугидрата, должно привести к повышению прочности гранул в раннем возрасте.

Влияние добавок-активаторов на свойства гранул

Повышение прочности гранул может быть достигнуто за счет гидратации и твердения полуводного гипса. Это позволяет получить гранулы, состоящие из двуводного гипса, что соответствует требованиям цементной промышленности к гипсовому сырью, так как полугидрат может вызвать «ложное» схватывание

55

цементных паст. Ускорить гидратацию полуводного гипса можно введением добавок-активаторов. Эффективной добавкой-активатором является пыль электрофильтров вращающихся печей. Исследовано влияние этой добавки на свойства гранул, полученных прессованием под давлением от 5 до 50 МПа.

Определена водопотребность формовочных смесей в зависимости от расхода добавки-активатора и максимального давления при прессовании. Влажность попутного продукта на фильтре в условиях ВАЗ изменяется от 17,2 до 29,5 %. При прессовании гранул из фосфополугидрата с высокой влажностью или при более высоком удельном давлении необходимо понизить относительное содержание воды в формовочной смеси (В/Т). Это достигается введением сухой добавки-активатора. С целью определения водопотребности формовочных смесей при различном давлении прессования расход добавкиактиватора варьировали от 3 до 30 % массы сухого фосфополугидрата. Результаты определения водопотребности формовочных смесей приведены в табл 2.10.

Таблица 2.10 – Зависимость водопотребности формовочных смесей от давления прессования и расхода добавки-активатора

	Расход	Водопотребность смеси, %, при давлении прессования, МПа
	добавки,
		5	10	20	30	40	50
	%
	0	30,0	27,0	19,0	16,0	12,0	10,0
	3	30,0	28,0	19,0	17,0	13,0	10,0
	5	30,5	28,0	20,0	17,0	13,5	10,5
	10	31,0	28,5	21,0	17,5	14,0	11,0
	15	31,5	29,0	21,5	18,0	15,0	11,5
	20	32,0	29,5	22,0	18,5	15,5	11,5
	25	32,5	29,5	22,5	19,0	16,0	12,0
	30	33,0	30,0	23,0	20,0	16,5	12,5

Из табл. 2.10 следует, что введением добавок-активаторов можно регулировать водопотребность в пределах, не превышающих 2,5− 4,5 % при расходе добавки от 0 до 30 %. Это позволяет при изготовлении гранул

56

прессованием жестких смесей использовать фосфополугидрат, имеющий высокую влажность на фильтре.

Из табл. 2.10 следует также, что расход высокодисперсной добавки необходимо назначать в зависимости от влажности попутного продукта и давления при прессовании. На основании результатов определения водопотребности формовочных смесей были приготовлены образцы высотой и диаметром 25 мм. При изготовлении образцов давление прессования изменялось в пределах от 10 до 40 МПа. Сразу после прессования гранул (в возрасте 3 мин) определена их прочность при сжатии. Результаты испытания образцов приведены на рис. 2.13.

Рис. 2.13 – Зависимость прочности гранул после прессования от расхода добавки и давления прессования при В/Т, соответствующего водоотделению смеси. Давление при прессовании, МПа:

1 – 10; 2 – 20; 3 – 30; 4 – 40.

Из рис. 2.13 следует, что гранулы с пределом прочности при сжатии более 1 МПа после прессования можно получить при расходе добавки, равном 5 %, и давлении при прессовании более 10 МПа.

Влияние механохимической активации на свойства гранул

Результаты определения скорости гидратации фосфополугидрата и смеси и прочности образцов в зависимости от продолжительности механохимической

57

активации смеси на бегунах представлены на рис. 2.14 и в табл. 2.11. При механохимической активации использована проба влажного ФПГ, отобранного с карусельного фильтра ВАЗ, влажность – 20,9 %.

Рис. 2.14 – Влияние механохимической активации на скорость гидратации фосфополугидрата и влажность формовочной смеси:

1 – содержание химически связанной воды, % от массы твердых веществ; 2 – влажность смеси, %

Увеличение продолжительности обработки ФПГ на бегунах приводит к ускорению процессов гидратации полуводного сульфата кальция и, как следствие, снижению влажности смеси.

Ранее было отмечено, что после 5 мин обработки на бегунах пластичность смеси резко повышается. Это может быть связано с изменением зернового состава попутного продукта и формы зерен сульфатов кальция за счет разрушения последних, а также с удалением газовой фазы из обрабатываемой смеси.

Изменение пластичности может быть также обусловлено процессами гидратации, образованием центров кристаллизации дигидрата, что проводит к изменению зернового состава и удельной поверхности твердых фаз.

Для определения влияния продолжительности обработки на бегунах при введении активатора были приготовлены смеси, состоящие из ФПГ с влажностью 20,9 % и пыли электрофильтров цементных мельниц ВАЗ. Расход пыли принят равным 3 % массы сухого ФПГ. Давление при прессовании изменялось. Результаты испытаний образцов после прессования приведены в табл. 2.11.

Из табл. 2.11 следует, что введение цементной пыли в качестве активатора, обработка смеси на бегунах с последующим прессованием позволяют

58

получить окускованный продукт с пределом прочности при сжатии от 1 до 4 МПа, пригодный для погрузки и транспортировки (более 1 МПа).

Таблица 2.11 – Зависимость прочности гранул от продолжительности механохимической активации и максимального давления при прессовании

	Давление	Прочность гранул, МПа, при времени обработки на
					бегунах, мин
	прессования, МПа
		1	3	5	7	10	15	20	30
	5	0,5	0,8	1,2	1,1	1,1	1,0	0,9	0,8
	10	1,0	1,1	1,5	2,3	2,2	2,0	1,9	1,7
	20	2,1	2,8	3,1	3,7	4,2	4,0	3,6	2,6
	30	2,6	3,0	3,9	4,1	4,6	4,9	4,2	3,6

При введении активатора в сочетании с обработкой на бегунах процессы гидратации активированного фосфополугидрата заканчиваются через 5− 7 ч после обработки. Поэтому следует предусмотреть хранение гранул на складе перед их отгрузкой на цементные заводы. В этих условиях скорость превращения полуводного сульфата кальция в дигидрат и скорость процессов твердения будут зависеть от условий хранения гранул, т. е. от температуры и относительной влажности воздуха. Поэтому исследовано влияние относительной влажности среды на скорость гидратации фосфополугидрата. С этой целью гранулы, полученные прессованием при давлении 10 МПа, хранились в эксикаторах над водными растворами серной кислоты различной концентрации и дистиллированной водой, т. е. в атмосфере с относительной влажностью – 40, 60, 100 %. Через определенные промежутки времени в течение 10 суток определялась скорость гидратации фосфополугидрата. Установлено, что с понижением относительной влажности среды скорость гидратации попутного продукта замедляется. На основании полученных данных было рекомендовано при хранении гранул на складе поддерживать относительную влажность воздуха не менее 60 %. В производственных условиях возможно хранение гранул на открытых площадках и их увлажнение дождевой водой. В связи с этим образцы хранились как на воздухе, так и в воде

59

при температуре 20 °C. Через 12 месяцев хранения в воде прочность образцов понизилась на 10− 15 % по сравнению с первоначальной. При хранении на воздухе прочность гранул практически не изменялась.

На основании результатов лабораторных исследований проведено гранулирование фосфополугидрата методом прессования жестких смесей на Павловском заводе силикатных строительных материалов.

Грануляция фосфополугидрата на Павловском заводе силикатных

строительных материалов

Для проведения исследований был отобран фосфополугидрат с карусельного фильтра ВАЗ в количестве 1,0− 1,2 т. Влажность пробы составила 28,5 %. Фосфополугидрат доставлен на Павловский завод силикатных строительных материалов (ССМ) в закрытых полиэтиленовых мешках. Формовочную смесь, состоящую из влажного ФПГ и пыли электрофильтров в количестве 3 % массы сухого фосфополугидрата, обрабатывали на бегунах в течение 10 мин. Прессование проведено на прессе СМ-481, используемом для получения силикатного кирпича. Давление при прессовании составило 20 МПа. При прессовании получены образцы размером 250×120×65 мм (кирпич).

Испытание образцов проведено по методике, стандартной для

силикатного кирпича.
Техническая характеристика образцов приведена ниже:
а)	прочность при сжатии, МПа:
	1)	через 5 мин после прессования ....................................	0,6− 0,7
	2)	после 24 ч хранения на воздухе.. ..................................	12,0−16,0
б) содержание химически связанной воды, %:
	1)	через 5 мин после прессования ....................................	10,2
	2)	после 24 ч хранения на воздухе ...................................	17,5
в)	влажность образцов, %:
	после 24 ч хранения на воздухе ........................................		8,5

Прочность при сжатии в раннем возрасте (через 5 мин после прессования образцов) превышает прочность силикатного кирпича-сырца в 1,5− 2 раза.