лекция липиды
.docЛекция №13
«Низкомолекулярные природные соединения. Липиды»
К липидам относят разнообразные по строению природные вещества, не растворимые в воде и хорошо растворимые в малополярных органических растворителях (эфир, бензол, хлороформ)
Классификация липидов (По способности к гидролизу)
Функции липидов
-
Запасные источники энергии (основной энергетический резерв организма).
-
Структурные функции липидов- основа клеточных мембран.
-
Изолирующий материал. (теплоизолирующие свойства)
-
Защитная функция
-
Прочие функции липидов (гормоны, медиаторы и вторичне переносчики (мессенджеры). кофакторы, принимающие участие в ферментативных реакциях)
Омыляемые липиды
Это биогеные соединения, содержащие сложноэфирные ( иногда амидные) связи и легко гидролизующиеся в водных растворах кислот и щелочей.
В состав липидов входят следующие обязательные структурные компоненты – спирты и высшие жирные кислоты.
Спирты:
- высшие одноатомные СН3-(СН2)14СН2-ОН цетиловый спирт
- трехатомный спирт – глицерин
- двухатомный аминоспирт – сфингозин
Характеристика кислот, входящих в состав омыляемых липидов (ЖК)
-
Содержат четное число атомов углерода С4-С22, (с С16 - высшие жирные кислоты (ВЖК)) наиболее часто встречаются С16-С18.
-
Могут быть насыщенными (ВЖК – твердые) и ненасыщенные – жидкие.
-
Ненасыщенные ЖК содержат двойные связи, начиная как правило с С9, но есть другие ( -3 двойная связь у третьего с конца цепочки углерода)
-
Двойные связи не сопряжены, разделены метиленовой группой –СН2 –.
-
Преобладают ненасыщенные ЖК цис-конформации
СООН
-
Являются поверхностноактивными веществами. В структуре выделяют полярную гидрофильную «голову» -СООН и неполярный гидрофобный «хвост» УВ радикал.
Наиболее важные представители ЖК и их источники
1.С3Н7СООН – масляная (коровье молоко, сливочное масло)
2.С5Н11СООН – капроновая (козье молоко)
Высшие жирные кислоты (ВЖК)
1.С15Н31СООН – пальмитиновая (пальмовое масло)
2.С17Н35СООН – стеариновая (свиной, говяжий жир)
Ненасыщенные ВЖК (растительные масла)
1. С17Н33СООН олеиновая содержит одну -связь (оливковое масло)
2.С17Н31СООН линолевая кислота содержит две -связи (подсолнечное, соевое, кукурузное масло)
3.С17Н29СООН ( -3) линоленовая кислота содержит три -связи (льняное масло, рыбий жир).
4.С19Н31СООН арахидоновая кислота содержит четыре -связи (образуется в организме из линолевой)
Простые омыляемые липиды
Простые омыляемые липиды – это биогенные соединения, образованные карбоновыми (жирными) кислотами и спиртами
Примеры простых липидов:
-
Триацилглицерины (твердые –жиры; жидкие - масла) имеют общую формулу
Этот триацилглицерин имеет твердую консистенцию т.к. в его составе больше насыщенных ВЖК. (олеиновая, пальмитиновая, стеариновая)
2. Воски бывают растительного и животного происхождения. В составе растений 80% от всех липидов. Защищают от вредителей, болезней, потери воды. Животные – пчелиный воск, спермацет ( в черепной полости кашалота)
Воски – сложные эфиры высших жирных кислот и одноатомных спиртов
3. Церамиды амиды аминоспирта сфингозина и ЖК. Содержатся в незначительных количествах в тканях растений и животных. Являются предшественниками сложных липидов.
Сфингозин
Общая формула церамидов.
Номенклатура триацилглицеринов
Нумерация родоначальной структуры от ненасыщенных ЖК. Название содержит корень «глицерин» и в приставке в алфавитном порядке называют остатки ЖК с окончанием –оил.
1-олеоил-2-пальмитоил-3-стеароилглицерин
Сложные омыляемые липиды
Фосфолипиды
Это омыляемые липиды, которые содержат остаток фосфорной кислоты.
При гидролизе образуют фосфорную кислоту, спирт, жирные кислоты. Спирт может быть как глицерин, так и сфингозин. Это главные компоненты клеточных мембран.
1. Глицерофосфолипиды
Среди глицерофосфолипидов наиболее распространены сложноэфирные производные L-фосфатиовых кислот.
L-фосфатидовые кислоты
Общая формула фосфатидов (глицерофосфолипидов)
Где Х –
1. В фосфатидилсеринах (серинкефалинах) остаток аминокислоты серин
2. В фосфатидилколаминах (коламинкефалин) остаток аминоспирта коламин HO-CH2-CH2-NH2
3.В фосфатидилхолинах (лецитины) остаток аминоспирта холин HO-CH2-CH2-N(СН3)3+
Фосфатидилхолин фосфатидилсерин фосфатидилколамин
Иногда вместо аминоспиртосодержащего этерифицирующего агента в фосфолипидах содержится остаток многоатомных спиртов (мезоинозит – циклогексангексаол-1,2,3,4,5,6)
Свойства омыляемых липидов
1. Растворимость . Простые омыляемые липиды гидрофобны, т.е. не растворимы в воде и растворимы в малополярных растворителях. Сложные омыляемые липиды бифильны. Они содержат неполярные фрагменты (остатки ЖК), и полярные фрагменты (остатки аминоспиртов и Н3РО4) Наличие гидрофильного и гидрофобного концов позволяют им быть основными структурными элементами клеточных мембран
Строение клеточных мембран
2. Кислый и щелочной гидролиз. Щелочной гидролиз (омыление) –продукты глицерин и соли ЖК. Соли ВЖК –мыло, натриевые соли – твердое мыло, калиевые – жидкое.
|
|
|
3.Окисление. В разных условиях образуются эпоксиды, диолы, пероксиды, которые разрушают углеродный скелет и образуются более «мелкие» карбоновые кислоты. Окисление жиров и масел на воздухе называется прогоркание жиров, в результате образуется смесь различных продуктов окисления.
4. Пероксидное окисление липидов активными формами кислорода
Схема пероксидного окисления липидов
5.Присоединение электрофильное по двойным связям. Присоединение водорода (гидрогенизация) – способ получения более дорогих твердых жиров из жидких растительных масел
НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ БИОРЕГУЛЯТОРЫ (неомыляемые липиды)
Вещества не растворимые в воде и растворимые в слабополярных растворителях (гидрофобные), поэтому ранее их относили к группе неомыляемые липиды или липоиды.
1. Изопреноиды
1.Терпеноиды
2.Стероиды
Изопреноиды это углеводороды и их кислородосодержащие производные, углеродный скелет которых построен из двух и более изопреновых звеньев (остатков изопрена)
1 2 3 4 1 2 3 4
-СН2-С = СН- СН2-
СН3
Изопреновое звено С1- «голова» С4 –«хвост»
В большинстве терпенов изопреновые звенья построены по принципу «голова к хвосту» – изопреновое правило
(Л. Ружечка, 1921).
Классификация терпенов
Терпены, содержащие два изопреновых звена, называются монотерпены, три – сесквитерпены, четыре – дитерпены, шесть – тритерпены, восемь – тритерпены.
Терпены с одним циклом – моноциклические, с двумя – бициклические, без цикла – ациклические.
|
|
|
|
Бициклический монотерпен -пинен |
Ациклический монотерпеноид гераниол |
Моноциклический монотерпен лимонен |
Камфора бициклический монотерпен |
2. Стероиды
Стероиды имеют полициклическое строение, в основе лежит скелет гоннана
Общая формула стероидов
Строение стероидов
Сочленение колец В и С всегда –транс.
Сочленение колец С и D почти всегда –транс.
Сочленение колец А и В как –транс так и –цис.
Конфигурации заместителей: конфигурация , если заместитель лежит под плоскостью кольца и , если заместитель – над плоскостью кольца.
Классификация стероидов
Родоначальная структура
-
Андростан - у гоннана при С17 отсутствует углеводородный радикал. РС мужских половых гормонов (андрогенов).
-
Эстран - у гоннана при С17 и С13 отсутствуют углеводородные радикалы. РС женских половых гормонов (эстрогенов).
-
Прегнан – у гоннана при С17 радикал –СН2-СН3. РС женских половых гормонов (гестагенов) и гормонов коры надпочечников (кортикоидов) .
-
Холан - у гоннана при С17 радикал –СН-СН2–СН2-СН3
СН3
РС желчных кислот.
5. Холестан - у гоннана при С17 радикал –СН-(СН2)3–СН-СН3
СН3 СН3
РС стеринов
Номенклатура стероидов
Андростерон
3--гидроксиандростанон-17