книги2 / monograph_1

мельчённых отходов для производства топлива при переработке непригодных автомобилей, отходов бумаги и пластика; утилизация этих отходов для производства звукоизолирующих материалов; утилизация пластика из отдельных непригодных бытовых приборов (кондиционеры, телевизоры, холодильники, морозильники, стиральные машины и сушилки) и персональных компьютеров для производства строительных материалов и бытовых изделий, таких как: вешалки и книгодержатели. Также Япония уведомила об отзыве исключений для следующих видов применения пента-БДЭ: утилизация измельчённых персональных компьютеров для производства строительных материалов и бытовых изделий, таких как: вешалки и книгодержатели.

Европейские и американские законодатели предприняли шаги по запрету пента-БДЭ и окта-БДЭ, не запретив в 2004 г. при этом использование третьего распространённого антипирена класса ПБДЭ, дека-БДЭ. При оценке рисков они пришли к выводу, что использование дека-БДЭ не представляет опасности для человека или окружающей среды (BSEF, 2005). Было оговорено, что если будут получены новые доказательства о возможном риске, то решение об использовании дека-БДЭ будет пересмотрено и изменено.

Исходя из того, что в коммерческих целях окта-БДЭ больше не производится, его попадание в окружающую среду следует связывать с тем, что происходило раньше, а также с выбросами

вокружающую среду в течение срока эксплуатации изделий, содержащих ранее продававшиеся смеси, и при утилизации отслуживших свой срок изделий.

Хотяпроизводствокоммерческогоокта-БДЭвразвитыхстра- нах прекращено и нет свидетельств того, что это химическое вещество производится где-либо ещё, данный продукт все ещё присутствует в некоторых изделиях и попадает в окружающую среду

впроцессе их эксплуатации и утилизации. Так, суммарное содержание ПБДЭ (БДЭ-138, БДЭ-153, БДЭ-154, БДЭ-183) в осадочных образованиях рек, впадающих в озеро Онтарио (на границе США и Канады), составляет 111–178 мкг/кг.

91

Данные мониторинга в отдалённых районах подтверждают возможность переноса ПБДЭ на большие расстояния и распространенияватмосфере.Расчётныеданныесвидетельствуютотом, что периоды полураспада при реакции с атмосферными гидроксильными радикалами варьируют от 30,4 до 161,0 сут. для соединений в диапазоне от гексадо нона-БДЭ соответственно. Однако

ватмосфере соединения этой группы от гексадо нона-БДЭ активно адсорбируются взвешенными частицами и таким образом удаляются с сухими и/или влажными осадками.

Концентрации компонентов к-октаБДЭ в различных пробах водной биоты Великобритании достигали величины 325 мкг/кг сырого веса в печени лиманды. Значения концентрации окта-БДЭ

вмышечнойтканирыбсоставлялиот<1до12мкг/кгсыроговеса. Имеются данные по коэффициенту биоконцентрации для карпа (КБКдляокта-БДЭсоставляет<9,5;длягепта-БДЭ–вдиапазоне

<1,1–3,8, а для к-октаБДЭ – <10–36).

Не наблюдался эффект биомагнификации окта- и нона-БДЭ

впищевойцепочкевводнойэкосистеме,хотяэтисоединениябыли обнаружены в биоте: от зоопланктона до некоторых видоврыб.

Наряду с другими соединениями ПБДЭ, гепта-БДЭ был обнаружен в яйцах сокола-сапсана в Швеции, где его концентрация составила от 56 до 1 300 мкг/кг липидов. В яйцах серебристых чаек региона Великих озёр суммарная концентрация соединений БДЭ-153, БДЭ-154 и БДЭ-183 увеличилась за период с 1981 по 2000 гг. в 6–30 раз. Суммарное содержание гекса- и гепта-БДЭ

вяйцахбольшойголубойцаплисоставлялоот0,148до52,9мкг/кг сырого веса, а в яйцах толстоклювой кайры в канадской части Арктики – от 0,009 до 0,499 мкг/кг сырого веса. Динамика изменения концентрации (1983–2002 гг.) при анализе яиц большой голубой цапли и другой биоты показала экспоненциальный рост концентрации ПБДЭ, причём она удваивалась каждые 5–7 лет. Соотношение между различными ПБДЭ оставалось относительно стабильным на протяжении многих лет и на большинстве участков пробоотбора: БДЭ-47 > БДЭ-100 > БДЭ-99 > БДЭ-153 >

БДЭ-154 > БДЭ-28 > БДЭ-183.

92

Имеющиесяданныесвидетельствуютотом,что,несмотряна свой большой молекулярный вес, компоненты к-октаБДЭ обладаютспособностьюпреодолеватьклеточнуюмембрануиаккумулироватьсявбиоте.Возможносуществованиезначительныхмежвидовых различий в механизмах поглощения и метаболизма.

Способность к биоаккумуляции зависит от степени бромирования. Гекса-БДЭ проявляет значительную способность к биоконцентрации и биомагнификации, гепта-БДЭ претерпевает биомагнификацию, проходя через пищевую цепь, однако в гораздо меньшей степени, чем можно было бы ожидать на основании коэффициента Kow. Окта- и нона-БДЭ встречаются в биоте, но не было отмечено какой-либо их биомагнификации в пищевой цепи.

По мнению de Boer (2003) дека-БДЭ, в основном из-за его физических свойств, не представляет существенной опасности для окружающей среды. Солнечный свет не разрушает дека-БДЭ. Дека-БДЭплохорастворим,иегоприсутствиевприродныхводах

восновном связано со взвешенными частицами, которые являются важными носителями всех видов ПБДЭ. Дека-БДЭ обладает сильным сродством к связыванию с органическим углеродом

втолще воды и донных отложениях (Hardy, 2002). В большинстве исследованийпоопределениюПБДЭвтолщеводынеудалосьобнаружить эти соединения. Дека-БДЭ не накапливается в природе или продуктах питания, и в отличие от других стойких органических химикатов не встречается в дикой природе или отложениях.

Экологические группы в Калифорнии и Сан-Франциско утверждали, что дека-БДЭ «представляет опасность для здоровья человека», потому что он разлагается в формы, которые «более токсичныилегчепоглощаетсяорганизмом»,ипотому,чтоон«можетбытьнейротоксичным»,влияянанервнуюсистемуинарушение моторики. В их отчёте было сказано, что дека-БДЭ «является одним из многих потенциально опасных химических веществ, получивших широкое распространение благодаря неудачной национальной политике, предполагающей, что химические вещества безопасны до тех пор, пока не доказано вне всякого сомне-

ния, что они вызывают вред» (Kucher, Purvis, 2004).

93

По сообщениям учёных (Wang et al., 2018; Ling et al., 2019),

основной проблемой дека-БДЭ является его способность разлагаться под действием УФ-излучения до известных токсичных пента- и окта-конгенеров, что свидетельствует о наличии различий в энергии связи C–Br в одной молекуле. Очевидно, что если бромированные антипирены биологически разлагаются до нетоксичных продуктов, значит, ослабляются связи C–Br.

Исследователи из университета г. Виктория (Канада), проверяли высказанные опасения по поводу возможности дека-БДЭ действовать как источник тетра- и пента-БДЭ. Учёные пришли к выводу, что «пентавиды», обнаруженные в окружающей среде вблизи городских и промышленных регионов, возникают из коммерческих смесей пента- и окта-БДЭ при использовании, а не из окружающей среды при дебромировании дека-БДЭ

(Rayne, Ikonomou, 2002).

Производство и использование дека-БДЭ впервые было запрещено в США в конце 2013 г. В то же время он был включён в список веществ, вызывающих очень высокую озабоченность, Европейского химического агентства, отнесён к СОЗ и впоследствии был запрещён к использованию в ЕС (EU Commission Regulation, 2007).

Последние данные свидетельствуют о том, что содержание ПБДЭ продолжает расти в дикой природе Северной Америки и в организме людей, и что уровни ПБДЭ среди людей внутри популяции сильно различаются, примерно в 50 раз. Причины такой изменчивости не совсем понятны, но, вероятно, относятся к различиям в воздействии и различиям в организме хозяина, связанным с абсорбцией и выведением ксенобиотиков.

Накопление ГБЦДД наблюдалось у рыб, как в лабораторных, так и полевых условиях (радужной форели, толстоголовом гольяне, карпе), КБК составляло 16 100–18 100. Биоаккумуляция ГБЦДД у млекопитающих происходит аналогично другим СОЗ: наибольшее количество накапливается в жировой ткани, а затем в печени, почках, лёгких и половых железах. В крови, мышцах, печени и почках происходит быстрое превращение веществ

94

в полярные соединения, но содержание ГБЦДД в жировой ткани оставалось в основном без изменений после неоднократного воздействия ГБЦДД.

ГБЦДД широко распространён в окружающей среде, и у крупных хищников обнаруживается высокий уровень этого загрязнителя. Высокие концентрации были обнаружены у морских млекопитающих, у хищных птиц, у морских хищников: морской свиньи и обыкновенного дельфина в различных европейских морях. Самые высокие концентрации ГБЦДД были обнаружены у морских свиней на ирландском и шотландском берегахИрландскогоморя(2900нг/глипидов,максимальнаяконцентрация – 9600 нг/г липидов) и на северо-западном побережье Шотландии (5100 нг/г липидов). Средняя концентрация в других районах составила от 100 нг/г до 1200 нг/г липидов.

ГБЦДД был обнаружен при проведении многочисленных исследований, как в пресноводной, так и в морской биоте – от 0,28 нг/г липидов в условно-чистых районах до 10275 нг/г липидов в зоне риска. Тенденции изменения концентрации ГБЦДД и ПБДЭ в яйцах серебристых чаек и других хищных птиц в Северной Норвегии показали, что уровни α-ГБЦДД с 1983 по 2003 гг. увеличились у всех видов в 4–5 раз.

При изучении накопления изомеров ГБЦДД на нескольких трофических уровнях морской пищевой сети в восточной части Канадской Арктики была обнаружена тесная прямая связь α-ГБ- ЦДД с трофическим уровнем и биомагнификация по всей пищевой цепи, в то время как связь между концентрацией γ-ГБЦДД и трофическим уровнем была обратной (трофическое разбавление). На α-ГБЦДД приходилось более 70% общего количества ГБЦДД, обнаруженного у креветок, окуня, сайки, нарвала и белухи, а на γ-ГБЦДД приходилось свыше 60% от общего количества ГБЦДД в зоопланктоне (в массе), моллюсках и моржах. Наблюдаемые различия и преобладание того или иного диастереомера были связаны с тем, что наименее растворимый в воде γ-изомер в бóльшей мере способен пассивно диффундировать из водной толщи в зоопланктон с высоким содержанием липидов.

95

α-ГБЦДД, наиболее стойкий из изомеров ГБЦДД, имеет бóльшую способность к биомагнификации, чем β-ГБЦДД и γ-ГБЦДД. Общей тенденцией является преобладание α-ГБЦДД на высших трофических уровнях, в то время как основной изомер (γ-ГБЦД) доминирует на нижних уровнях. В тканях человека преобладает α-ГБЦДД.

4.3. Альтернативные антипирены

Как только были обнародованы экологические последствия использованияполибромированныхароматическихантипиренов,

иособенно дека-БДЭ, были предложены альтернативные соединения, такие как 1,1´-(этан-1,2-диил)бис(пентабромбензол) или 1,2-бис(пентабромфенил) этан. Однако эта молекула отличалась от дека-БДЭ только заменой эфирной группы (-O-) на этильную

группу (-CH2). В 2007 г. Агентство по охране окружающей среды Великобритании опубликовало анализ рисков этих альтернативных антипиренов (Dungey, Akintoye, 2007). Как и дека-БДЭ, такие антипирены нерастворимы и не поддаются биологическому разложению, отмечена их вероятная устойчивость в окружающей среде. В настоящее время, ЕС оценивает их как потенциально стойкие, способные к биоаккумуляции и токсичные.

Впоследнее время привлекли внимание другие новые бромированные антипирены, такие как 1,2-бис(2,4,6-трибромфенок- си) этан (БТБФЭ), декабромдифенил этан (ДБДФЭ) и гексабромбензол (ГББ), поскольку их обнаружили во многих компонентах окружающей среды, в живых организмах, в пищевых продуктах

ив организме человека.

ДБДФЭ, как альтернатива дека-БДЭ, был произведён в объёме 12000 т в Китае (2006 г.), его производство увеличивается на 80% в год (Covaci et al., 2011). БТБФЭ используется в качестве за- меныокта-БДЭвАБС-пластиках,термопластахитекстильныхиз- делиях. EHTBB и BEHTEBP являются заменителями пента-БДЭ, присутствуют в коммерческих смесях, таких как, Firemaster 550, BZ-54иDP-45,которыевосновномиспользуютсявтоварахизпе- нополиуретана (Davis, Stapleton, 2009). Пентабромтолуол (ПБТ),

96

пентабромэтилбензол (ПБЭБ) и ГББ часто используется с другими антипиренами в полиэфирах (OSPAR, 2013). Как и в случае с ПБДЭ, сообщалось о полулетучих и нереакционноспособных свойствах этих новых бромированных антипиренов (McGrath et al., 2018) и их постоянном обнаружении в объектах окружающей среды. Более того, такие новые бромированные антипирены, как EHTBB и BEHTEBP демонстрируют неблагоприятное поведение в окружающей среде; например, персистентность и биоак-

кумуляцию (He et al., 2012).

Соотношение ДБДФЭ/БДЭ-209 в окружающей среде или биоте может быть полезным показателем для выявления сдвига в замещении дека-БДЭ ДБДФЭ. В частности, соотношение ДБДФЭ/БДЭ-209 > 1 было обнаружено для образцов осадка с очистных сооружений в Южной Корее, что свидетельствует о сдвиге в структуре использования бромированных антипиренов корейской промышленностью. Также сообщалось о соотношении ДБДФЭ/БДЭ-209 в морских и речных отложениях в Китае, которое варьировало от 0,45 до 4,6, что указывает на то, что характер загрязнения ДБДФЭ в водной среде уже приближается к характеру загрязнения дека-БДЭ. Экспериментально было показано, что ДБДФЭ фоторазлагается до низших бромированных соединений, таких как нона-, окта- и гепта-ПБДЭ. Следует отметить, что вышеупомянутые эксперименты по фотолитическому разложению проводились на лабораторных матрицах (ДБДФЭ в растворителяхинасиликагеле),ипоэтомурекомендуетсяпровестидальнейшие исследования, чтобы понять поведение при фотолитическом разложении и появление промежуточных продуктов разложения ДБДФЭ в реальных объектах окружающей среды, таких как атмосфера, почва и вода.

В последнее время участились случаи обнаружения новых бромированных антипиренов в домашней пыли в разных стра-

нах, в том числе: в США (Brown et al., 2014), Канаде (Fan et al., 2016), Великобритании (Al-Omran, Harrad, 2018), Бельгии (Ali et al., 2011), Норвегии (Tay et al., 2017), Испании (Cristale et al., 2016), Швеции (Newton et al., 2015), Австралии (McGrath et al.,

97

2018), Новой Зеландии (Ali et al., 2012), Китае (Cao et al., 2014), Пакистане (Ali et al., 2013) и ЮАР (Nkabinde et al., 2018).

Периодотборапробоказываетвлияниенарезультатымониторинга. В Британском исследовании за 9-месячный период наблюдений, более высокие концентрации EHTBB и BEHTEBP наблюдались в комнатной пыли в условиях более тёплых времён года, однако повышенные уровни декабромдифенилэтана (DBDPE) наблюдались в более холодные сезоны (Al-Omran, Harrad, 2018). Z.G. Cao с коллегами (2014) сообщал, что в течение 10-месячной экспозиции уровни EHTBB, BEHTEBPи DBDPE в офисной пыли Китая были постоянными в разные времена года.

Висследовании (Niu et al., 2019) изучались уровни, временные вариации, воздействие на человека семи основных бромированных антипиренов в домашней пыли внутри помещений Шанхая. DBDPE был преобладающим соединением. Суммарная концентрациясемибромированныхантипиреновснижаласьвпо- рядке:лето>зима>осень>весна,возможно,из-заболеелетучих выбросов, вызванных более высокой комнатной температурой.

Идентификация новых бромированных антипиренов крайне необходима, потому что потенциальная угроза, которую представляют эти химические вещества, хотя и привлекла пристальное внимание, но детали этой угрозы ещё не получили широкого понимания. TTBP-TAZ был обнаружен в 3 образцах дисплея/ИТ продукта в количестве от 14000 до 32000 мг/кг, что указывает на повышенные концентрации бромированных антипиренов, используемых в качестве альтернатив ПБДЭ и ГБЦДД, которые, вероятно, увеличатся в будущем (Drage et al., 2022).

Висследовании (Shen et al., 2019) два новых антипирена на основе триазина, TDBP-TAZTO и TTBP-TAZ были обнаружены в образцах пыли из зоны переработки электронных отходов

вКитае. Два традиционных бромированных антипирена, а именно ТББФ А и ГБЦДД, также были проанализированы для сравнения. Было обнаружено, что средний уровень TDBP-TAZTO в об- разцахпылиэлектронныхотходовнамноговыше(2060нгг-1),чем ГБЦДД (526 нг г-1), в то время как средний уровень TTBP-TAZ

98

в бытовой пыли образцов был несколько выше (119 нг г-1), чем ГБЦДД (35,7 нг г-1). Сравнение концентраций TDBP-TAZTO

иTTBP-TAZ с концентрациями других альтернативных и уста- ревшихбромированныхантипиреновпоказало,чтоTDBP-TAZTO является основным бромированным антипиреном, который в настоящее время используется в Китае. Предполагаемое суточное поступление TDBP-TAZTO с пылью для профессиональных рабочих было намного выше, чем у ГБЦДД, а также было намного выше, чем у местных взрослых и детей. Воздействие TDBPTAZTO представляет потенциально высокий риск для здоровья местного населения, особенно для рабочих, если принять во внимание эффекты многокомпонентного химического «коктейля». В будущем следует провести дополнительные исследования поведения и факторов риска TDBP-TAZTO и TTBP-TAZ в различных объектах окружающей среды, а также их токсикологических эффектов.

ООО«Башнефтехимпродукт» (г. Уфа, Республика Башкортостан) производит биопирен «МИГ-09» концентрат (антипи- рен-антисептик), предназначенный для поверхностной пропитки древесины с целью снижения горючести (ООО «Башнефте-

химпродукт», http://www.bnhp.ru/about/contacts/). Применяется для внутренних работ, для обработки чердачных помещений

искрытых деревянных конструкций жилых, производственных, административных, общеобразовательных, детских дошкольных и других типов зданий. Данный биопирен относится к малоопасным веществам (класс опасности 4 по ГОСТ 12.1.007). Предельная концентрация в атмосфере воздуха населённого пункта по аммиаку максимальная разовая – 0,2 мг/м3, среднесуточная – 0,04 мг/м3 (ГН 2.1.6.1338-03). ПДК в воздухе рабочей зоны по аммиаку 20 мг/м3 (ГН 2.2.5.1313-03). Оказывает раздражающее воздействие на слизистые оболочки глаз, дыхательных путей и на повреждённые участки кожного покрова.

Исследователями из Костромского государственного университета (Россия) было показано, что использование комплексного антипирена на основе тетрабората натрия и борной кислоты

99

более эффективно повышает огнезащищённость и кислородный индекс композиционного материала из отходов прядения хлопка (до 60%), чем классические антипирены для древесины (Панёв и др., 2017).

4.4. Данные мониторинга в РФ

Высокие уровни СОЗ определяются в некоторых регионах России, в первую очередь там, где они производились, хранились или использовались. Среди наиболее загрязнённых – территории городов Дзержинск и Новомосковск, где производились ПХБ, г. Серпухов, где ПХБ использовались для изготовления конденсаторов.

Взонерисканаходятсяаэродромыврегионах,гдеранеепрактиковалось распыление пестицидов с самолётов, места хранения и захоронения запасов устаревших пестицидов. В число загрязнённых территорий попадают промышленные зоны, в том числе, где производилось химическое оружие (Чапаевск, Шиханы, Волгоград), а также территории, загрязнённые в результате реализации оборонных программ или чрезвычайных ситуаций на промышленных объектах.

Так, многолетнее производство хлорорганических соединений, являющихся основным источником возникновения диоксинов, привело к возникновению в г. Чапаевск высокого уровня загрязнения различных компонентов окружающей среды диоксинами. В качестве примера можно привести тот факт, что содержание диоксинов в грудном молоке жителей идентичных поселений США в результате целенаправленной природоохранной политики снизилось до 16 пкг в токсическом эквиваленте/г липидов, Германии и Дании соответственно до 5–15, а в г.Чапаевске содержание диоксинов в грудном молоке остаётся на прежнем, очень высоком уровне – 43,3 пкг в токсическом эквиваленте/г липидов.

Территория России подвержена процессу накопления в окружающей природной среде не только собственных, но и трансграничных загрязнителей, поступающих из стран Европы, Северной Африки, Ближнего Востока и Азии. Сокращение выбросов СОЗ

100