книги2 / monograph_1

деляют пары воды, которые охлаждают полимерную матрицу до температурыниже,чемтребуетсядляподдержанияпроцессовгорения. Оксиды способны также катализировать процессы коксообразования и формировать защитный слой на поверхности горящего полимера.

Соединения фосфора влияют, главным образом, на реакции, протекающиевтвёрдойфазе(Плотникова,Егоров,2003).Притермической деструкции фосфорсодержащие антипирены превращаются в полифосфорную кислоту, которая в конденсированной фазе катализирует процессы дегидратации пиролизирующегося полимерного субстрата и приводит к его карбонизации. Однако некоторые соединения фосфора могут, подобно галогенам, действовать в газовой фазе по механизму радикального захвата.

Не существует универсального антипирена, который можно было бы использовать для всех типов полимеров из-за различного химического состава и различных требований в зависимости от применения; требования к применению пенопласта будут отличаться от требований к формовочным листам или текстилю. Каждый антипирен предназначен для конкретного конечного использования, и выбор антипирена зависит от типа пожароопасности. Огнезащитные составы обычно оцениваются с учётом их эффективности в отношении: а) скорости выделения тепла; б) скорости распространения пламени; в) воспламенения полимера и г) образования дыма или токсичных газов. Поэтому для получения желаемых результатов необходим тщательный подбор антипирена.

При определении целесообразности применения антипиренов учитывают не только затраты на сырьё, производство и переработку полимеров в изделия, но и их влияние на технологические и эксплуатационные свойства полимерных материалов. При этом большое внимание уделяют антипиренам многофункционального действия, выполняющих роль отвердителей, пластификаторов или вспенивающих агентов, структурообразователей и поверхностно-активных веществ (ПАВ), повышающих технологические свойства полимерных материалов.

21

1.2. Механизм действия бромированных антипиренов

Горение полимеров представляет собой очень сложный фи- зико-химический процесс, включающий как химические реакции деструкции, сшивания и карбонизации полимера в конденсированнойфазе(атакжехимическиереакциипревращенияиокислениягазовыхпродуктов),такифизическиепроцессыинтенсивных тепло- и массопередачи (Кодолов, 1976). Реакции в конденсированнойфазефактическиприводяткпродуктамдвухосновныхтипов: газообразным веществам (горючим и негорючим) и твёрдым продуктам (углеродсодержащим и минеральным). При протекании реакции в газовой фазе в предпламенной области образуются топливо для пламени, сажа и пр.

В результате термической деструкции полимеров выделяются летучие соединения, содержащие группы С-С и С-Н, которые образуют свободные радикалы, вступающие в реакцию с кислородом. Полагают, что способность к возгоранию и скорость распространения пламени зависят от скорости образования радикалов ОН*. Реакции, приводящие к образованию СО2 и Н2О, сильно экзотермичны, т.е. проходят с выделением большого количества тепла. Это тепло создаёт условия для самоускорения реакций окисления и последующего горения.

При высоких температурах антипирены разлагаются с образованием галогенрадикалов, реагирующих преимущественно с очень активными радикалами ОН*. Эффективность галогенсодержащих соединений определяется тем, насколько легко могут диссоциировать связи C–X. Иначе говоря, эффективность антипирена зависит не только от содержания галогена, но и от радикала, к которому он присоединён.

На рисунке 1 показано: высокоэнергетические «свободные радикалы» (т.е. H* и OH* в газовой фазе) расщепляют молекулы, освобождая атомы углерода, которые реагируют с кислородом (O2) и сгорают, высвобождая углекислый газ (CO2) и воду (H2O) (How Flame Retardants, 2005).

Антипирены, по сути, удаляют свободные радикалы, уменьшая как тепловыделение, так и производство горючих газов. Это

22

либо предотвращает извержение огня или значительно замедляет процесс горения.

Рисунок 1. Схема горения (How Flame Retardants, 2005)

Таким образом, антипирены удлиняют ценное для людей время, чтобы они могли убежать от пожара до вспышки огня

(Simonson et al., 2000).

Традиционные антипирены, такие как галоген-, фосфорорганические или добавки, содержащие тяжёлые металлы, обладают рядом негативных свойств. Проблемы окружающей среды и здоровьячеловека,возникающиеприихиспользовании,ведуткпоискуновыхэкологическибезопасныхантипиреновдляполимеров.

Фосфорсодержащие антипирены стали широко использоваться в различных классах полимеров. Трифенилфосфат, его производные, фосфонаты и другие эфиры фосфорных кислот нашли применение в качестве антипиренов для поликарбоната, полистирола, полифениленоксида, полиолефинов и т.д. В последнее время, однако, была показана потенциальная экологическая токсичность некоторых антипиренов на основе фосфорорганических соединений (Blum et al., 2019). Поэтому вполне вероятно, что в обозримом будущем их доля будет снижаться.

При создании полимерных композиционных материалов (ПКМ) авиационного назначения в настоящее время широко используются фосфорорганические соединения. Эти антипирены действуют в конденсированной фазе, изменяя механизм термоде-

23

струкции, и обеспечивают образование пенококса, препятствующего прогреву полимера от пламени. Вследствие действия этого типа антипиренов в конденсированной фазе, токсичность газообразных продуктов горения полимерных материалов с такой огнезащитой значительно ниже вследствие отсутствия галогеноводородов и меньшего количества образующегося угарного газа. Однако эти антипирены зачастую изготавливают из фосфорорганических соединений, включённых в список запрещённых прекусоров (список 2 «Конвенции о запрещении разработки, накопления и применения химического оружия и его уничтожении») (Организация по запрещению химического оружия (ОЗХО)), что требует разработки новых видов (или путей синтеза) антипиренов данного типа.

Абсолютно безопасными являются на сегодняшний день некоторые неорганические гидроксиды. Так, гидроксиды магния и алюминия повсеместно применяются в качестве антипиренов для полиолефинов. Но эти безгалогеновые добавки не лишены недостатков, таких как: неудовлетворительные физико-механи- ческие характеристики, низкие температуры деформации при нагреве и технические проблемы, возникающие в процессе переработки в расплаве.

Эффективность тригидроксида алюминия и гидроксида магния в основном зависит от более высокой концентрации наполнителя в полимере, довольно часто концентрация наполнителя таких добавок превышает 40–50 мас. % в полимере для достижения определённого уровня огнестойкости. С одной стороны, такая высокая загрузочная концентрация этих минерально-гидратиро- ванных наполнителей может повысить огнестойкость до необходимого уровня, но, с другой стороны, могут быть затронуты их механические свойства, из-за чего иногда становится затруднительной их дальнейшая переработка.

Среди новых направлений в замедлении горения можно отметитьследующие:интумесцентные(вспучивающиеся)системы, полимерные нанокомпозиты, предкерамические добавки, легкоплавкие стёкла, различные типы коксообразователей, а также но-

24

вые типы эко-антипиренов на основе возобновляемого природного сырья: лигнина, крахмала и т.д. (Варфоломеев и др., 2010; Liu et al., 2016).

В настоящее время получают распространение антипирены на основе наночастиц – фуллерены, углеродные нанотрубки, наносиликаты и др. (Chapple et al., 2013). Эти антипирены действуют в конденсированной фазе, увеличивая образование углеродистого остатка при термодеструкции. Было обнаружено, что наночастицы оченьэффективнывсоставахантипиренов,ноониредкоиспользуются сами по себе. Они всегда используются в сочетании с другими материалами и действуют как эффективные синергисты. Если они хорошо диспергированы в матрице, даже очень низкая концентрация загрузки (1–5 мас. %) может быть очень эффективной. В то же время эти материалы имеют крайне высокую стоимость и вследствие этого пока не находят широкого применения.

Антипирены на основе фосфора в основном способствуют обугливанию, но они также известны как ингибиторы горения. Обугливание на поверхности полимера не только снижает количество топлива, необходимого для поддержания пламени, но и действует как физический барьер, ограничивающий дальнейшее горение полимера и внешний тепловой поток. Когда слой угля набухает, он становится ещё более эффективным в ограничении прохождения тепла через нижележащий материал. Такие системы известны как вспучивающиеся и основаны на безгалогенных антипиренах. Загрузочная концентрация антипиренов на основе фосфора во вспучивающихся системах лежит в пределах 15–25 мас. %, и они не только эффективны, но и нетоксичны для окружающей среды (Karim et al., 2014).

1.3. Синергические смеси антипиренов

Следует отметить, что на самом деле механизм действия антипиренов не сводится к какому-либо одному эффекту, а является более сложным процессом. Одновременное присутствие в смесидвухилиболеевеществ,препятствующихобразованиюпламени, способствует достижению значительно большего эффекта по

25

сравнению с эффектами, наблюдаемыми при использовании тех же веществ раздельно. Совместное действие двух веществ называется синергизмом. Самым эффективным антипиреном в настоящее время является оксид сурьмы в сочетании с галогенсодержащими органическими соединениями (оптимальное мольное соотношение Sb/Cl = 1/3). Эта смесь обладает синергическим эффектом (Фадеев и др., 1988).

Предположительный механизм действия этой смеси следующий. Выделяющийся при горении полимера из галогеноорганического соединения хлористый водород взаимодействует с оксидомсурьмысобразованиемоксихлоридасурьмы,который,всвою очередь, может разлагаться с выделением трихлорида сурьмы:

Sb2O3 + 2HCl = 2SbOCl + H2O

5SbOCl = Sb4O5Cl2 + SbCl3 (при 245–280 °С)

4Sb4O5Cl2 = 5Sb3O4Cl + SbCl3 (при 410–475 °С)

3Sb3O4Cl = 4Sb2O3 + SbCl3 (при 475–565 °С)

Образующийся на конечной стадии оксид сурьмы, являясь порошкообразным наполнителем, вносит свой вклад в замедление горения, создавая дополнительные препятствия для распространения пламени. Газообразный трихлорид сурьмы, в свою очередь, ограничивает подвод кислорода в зону горения.

ГЛАВА 2. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА БРОМИРОВАННЫХ АНТИПИРЕНОВ.

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ

2.1. Промышленное производство и применение брома

Бром является основным ингредиентом в производстве бромированных антипиренов. Бром используется в нефтяной промышленности для производства буровых растворов, в сельском хозяйстве в качестве фумигантов почвы, пестицидов, в водном

26

хозяйстве в качестве биоцидов для дезинфекции и очистки воды,

вкрасильной, химической и фармацевтической промышленности. Однако в основном бром используется в производстве бромированных антипиренов. Так, например, в США от 40 до 50% брома приходится на производство бромированных антипиренов

(Rahman et al., 2001).

Бром является химически активным элементом, поэтому он

восновном встречается в виде неорганических солей щелочных ищелочноземельныхметалловпреимущественновморскойводе, воде солёных озёр, рассолов и земной коре. В настоящее время

вмиресуществуетограниченноеколичестворассоловсдостаточно высокими концентрациями брома. Соляные скважины штата Арканзаса с содержанием бромида 2–5 г/л являются основными источниками брома в США. Мёртвое море с концентрацией до 12 г/л – крупнейший в мире источник брома.

Производство брома начинается с окисления брома хлором с последующим процессом поглощения и очистки. США был крупнейшим производителем брома (в 2007 г. произведено 556 тыс. т), далее следовал Израиль. Мировое производство брома было довольно стабильным в течение нескольких десятилетий. Появление Иордании как третьего по величине производителя брома, тем не менее, не было неожиданным, учитывая огромное количество бромида в Мёртвом море. Китай тоже богат бромистымиисточниками,особеннозаливЛайчжоу,расположенный в провинции Шаньгун.

В2008 г. произошло повышение цен на бром и бромсодержащие соединения, отражая расширение рынков брома и значительное увеличение стоимости энергии, сырья, затрат на соблюдение нормативных требований и транспортировку.

Существует около 75 различных коммерческих бромированныхантипиренов,каждыйизнихобладаетспецифическимисвойствами и токсикологической характеристикой. Общая черта – они содержат бром и действуют в газовой фазе по механизму ловушки радикалов. Они бывают в различных формах: жидкостей, порошков или гранул.

27

Бромсодерждащие антипирены могут быть ароматическими и алифатическими. Алифатические соединения брома более активны, но менее стабильны при переработке, поэтому наиболее широко распространены ароматические бромсодержащие антипирены (Levchik, 2006; Raffan-Montoya, Stoliarov, 2015; Shaklein et al., 2019).

Ведущий мировой производитель антипиренов – компания «Great Lakes» выпускает 27 наименований бромсодержащих соединений шести основных типов. Остальные производители («Dead Sea Bromine Group», «Albermarle» и др.), помимо этих шести, выпускают ещё несколько. Исторически между странами ЕС существовали значительные различия в требованиях пожарной безопасности к мебели и фурнитуре, причём самые строгие были в Великобритании и Ирландии (Guillame et al., 2000). Это привело к увеличению спроса на антипирены в Великобритании с конца 1980-х гг. Производство ПБДЭ в Великобритании было прекращенов1996г.ИмпортвВеликобританиютакжесократилсядонуля.ПикиспользованияПБДЭвВеликобританиипришёлся на начало 1990-х гг., за которым последовал неуклонный спад до 2004 г., когда в соответствии с Постановлением Комиссии ЕС № 552/2009 были введены ограничения на производство и использование.

Среди широко используемых бромированных антипиренов наиболее известны: тетрабромбисфенол A (TББФ A), гексабромциклододекан (ГБЦДД) и полибромированные дифенилэфиры (ПБДЭ) (Birnbaum, 2007).

2.2. Тетрабромбисфенол A (TББФ A), гексабромдифенил (ГБД)

и гексабромциклододекан (ГБЦДД)

ТББФ А (рис. 2) наиболее широко используется в электронике,вэпоксидныхиполикарбонатныхсмолах.Такжеиспользуется для производства диметил-ТББФ А и других производных, которые добавляют в бумагу и текстиль, клеи и покрытия (обычно реактивные, а не аддитивные).

28

Рисунок 2. Структура тетрабромбисфенола A (TББФ A)

ГБД – антипирен (ингибитор горения) для термопластиков (рис. 3). В окружающей среде высокоустойчив, обладает свойствами биоаккумуляции, способен к перемещению на большие расстояния. Гексабромдифенил принадлежит к широкой группе полибромированных дифенилов (ПБД), бромированных углеводородов, которые образуются путём замещения в дифениле атомов водорода бромом. Гексабромированные соединения дифенила существуют в 42 возможных изомерных формах. Технология производстваПБДвключаетвсебяхимическуюреакциютипареакции Фриделя-Крафтса, в которой дифенил реагирует с бромом в присутствии хлорида в органическом растворителе с использованием хлорида алюминия, бромида алюминия или железа в качестве катализатора.

Рисунок 3. Структура гексабромдифенила (ГБД)

Процесс разложения гексабромдифенила в окружающей среде определяется высокими значениями Kow (6,39) и малой растворимостьювводе(3мкг/л),чтоприводитксорбциинатвёрдых частицах (пыль, почва и отложения) и органических веществах

29

(включая живые организмы). Сочетание этих свойств и относительно низкого давления паров (6,9×106–7,5×104 Па) обусловливают низкую летучесть гексабромдифенила, так, период его полураспада в воздухе составляет 23 сут. Перенос ГБД из воды в атмосферу за счёт испарения представляется несущественным.

ГБД применялся в качестве огнеупорной добавки в акрилонитрил- бутадиен-стирольных термопластических композициях (АБС-пластиках), используемых в производстве корпусов оргтехники, электротехнических изделий, а также во внутренней обшивке автомобилей.

Промышленное производство ПБД началось в 1970 г. ГБД является одним из их основных компонентов технических ПБД, например FireMaster(R). Его основными компонентами являют-

ся 2,2’,4,4’,5,5’-гексабродифенил (60–80%) и 2,2’,3,4,4’,5,5’-гек-

табромдифенил (12–25%) вместе с менее бромированными соединениями, а также в качестве второстепенных составляющих используются бромохлордифенилы и полибромированные нафталины. Состав FireMaster(R) ВР-6 изменялся от партии к партии. FireMaster FF-1 представлял собой белый порошок, FireMaster BP-6 (коричневые хлопья), в который добавлено 2% силиката кальция в качестве агента, предотвращающего слипание.

Промышленное производство ГБД (около 5400 т) осуществлялось в основном в США с 1970 по 1975 гг. единственным про-

изводителем – корпорацией «Michigan Chemical Corporation»,

Сент-Луис.ИнформацияовозможномпроизводствеГБДвРоссии, развивающихся странах или странах с переходной экономикой отсутствует, ПБД по-прежнему могут производиться в Азии.

В период 1970–1976 гг. в США было произведено порядка 6 млн кг ПБД, 40% использовано для изготовления пластмассовых изделий, и ещё бóльший объём – при производстве изоляции для кабелей, производстве пенополиуретана для внутренней обшивки автомобилей. В 1977 г. производство ГБД прекращено в США и Великобритании, в 1985 г. – во Франции. В связи с тем, что производство прекращено, а изделия и материалы, содержащиеГБД,давновыведеныизоборота,очевидно,чтоинвентариза-

30