- •1.1. Предмет аналитической химии
- •1.2. Принцип, метод и методика анализа
- •1.3. Виды анализа
- •2.1. Аналитические реакции
- •2.2. Систематический и дробный анализ
- •3.1. Общая характеристика химического равновесия. Константа химического равновесия
- •3.2. Активность и коэффициент активности
- •3.3. Отклонения от идеальности в растворах сильных электролитов
- •3.5. Общие принципы расчёта состава равновесных систем
- •4.1. Важнейшие теории кислот и оснований
- •4.3. Влияние растворителя на кислотно-основные свойства растворённого вещества
- •4.4. Нивелирующее и дифференцирующее действие растворителя. Сильные и слабые кислоты и основания
- •4.6. Расчёт состава равновесных смесей протолитов при заданном значении рН
- •4.7. Кислотно-основные буферные растворы
- •5.1. Понятие о комплексном соединении
- •5.2. Классификация комплексных соединений
- •5.5. Применение органических реагентов в аналитической химии
- •6.1. Произведение растворимости малорастворимого электролита
- •6.2. Растворимость
- •6.3. Влияние различных факторов на растворимость
- •7.1. Общая характеристика окислительно-восста- новительных реакций
- •7.2. Количественная оценка окислительно-восстано- вительной способности веществ
- •7.3. Влияние различных факторов на протекание окислительно-восстановительных реакций
- •8.1. Отбор пробы
- •8.2. Разложение пробы
- •9.1. Общая характеристика и классификация
- •9.2. Жидкость - жидкостная экстракция
- •10.1. Приближённые вычисления и значащие цифры
- •10.2. Понятие об аналитическом сигнале
- •10.4. Неопределённость и погрешности измерений
- •10.6. Пример статистической обработки результатов измерений. Исключение промахов
- •10.7. Основные характеристики методики анализа
- •11.1. Общая характеристика
- •11.2. Виды гравиметрических определений
- •11.3. Понятие о механизме образования осадка
- •11.4. Коллоидная стадия образования осадка
- •11.6. Основные этапы методики гравиметрического определения методом осаждения
- •12.1. Основные понятия титриметрии
- •12.2. Классификация титриметрических методов анализа и способов титрования
- •ГЛАВА 13 Кислотно-основное титрование
- •13.1. Титранты и стандартные вещества
- •13.2. Обнаружение конечной точки титрования. Ки- слотно-основные индикаторы
- •13.3. Кривые титрования
- •13.5. Погрешности титрования
- •13.6. Некоторые случаи практического применения кислотно-основного титрования в водных растворах
- •14.1. Ограничения возможностей кислотно-основного основного титрования в водных растворах
- •14.3. Применение в фармацевтическом анализе
- •ГЛАВА 15 Комплексометрическое титрование
- •15.1. Общая характеристика
- •15.2. Меркуриметрическое титрование
- •15.3. Комплексонометрическое титрование
- •15.3.1. Понятие о комплексонах
- •15.3.2. Свойства этилендиаминтетрауксусной кислоты и её взаимодействие с катионами металлов
- •15.3.3. Кривые титрования
- •15.3.4. Способы обнаружения конечной точки титрования. Металлоиндикаторы
- •15.3.5. Индикаторные погрешности
- •15.3.6. Титранты и стандартные вещества
- •15.3.7. Способы комплексонометрического титрования и его применение
- •ГЛАВА 16 Осадительное титрование
- •16.1. Общая характеристика
- •16.2. Аргентометрическое титрование
- •16.2.1. Кривые титрования
- •16.2.2. Способы обнаружения конечной точки титрования
- •16.2.3. Титранты и стандартные вещества
- •16.2.4. Применение в фармацевтическом анализе
- •16.3. Меркурометрическое титрование
- •17.1. Общая характеристика и классификация
- •17.2. Кривые титрования
- •18.1. Иодометрическое титрование
- •18.2. Хлориодометрическое титрование
- •18.3. Иодатометрическое титрование
- •18.4. Броматометрическое титрование
- •18.5. Нитритометрическое титрование
- •18.6. Перманганатометрическое титрование
- •18.7. Дихроматометрическое титрование
- •18.8. Цериметрическое титрование
- •20.3. Атомно-абсорбционная спектроскопия
- •20.3.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала
- •20.3.2. Измерение аналитического сигнала
- •20.3.3. Практическое применение
- •20.4.2. Измерение аналитического сигнала
- •20.5. ИК-спектроскопия
- •20.5.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала
- •20.5.2. Общая характеристика ИК-спектров
- •20.5.3. Измерение аналитического сигнала
- •20.5.4. Практическое применение
- •21.1. Атомно-эмиссионная спектроскопия
- •21.1.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала
- •21.1.2. Измерение аналитического сигнала
- •21.1.3. Практическое применение
- •21.2. Люминесцентная спектроскопия
- •20.2.1 Классификация видов люминесценции
- •21.2.4. Влияние различных факторов на интенсивность флуоресценции растворов
- •21.2.5. Измерение аналитического сигнала
- •22.1. Общая характеристика
- •22.2. Классификация хроматографических методов
- •22.3. Хроматографические параметры
- •22.4. Теории хроматографического разделения
- •ГЛАВА 23 Газовая хроматография
- •23.1. Общая характеристика
- •23.2. Устройство газового хроматографа
- •23.3. Особенности газотвёрдофазной хроматографии
- •23.4. Особенности газожидкостной хроматографии
- •23.5. Индексы удерживания Ковача
- •23.6. Практическое применение
- •ГЛАВА 24 Жидкостная хроматография
- •24.1. Общая характеристика
- •24.2. Плоскостная хроматография
- •24.2.1. Методика получения плоскостной хроматограммы
- •24.2.2. Анализ плоскостной хроматограммы
- •24.2.3. Практическое применение
- •24.3. Колоночная жидкостная хроматография
- •24.3.1. Устройство жидкостного хроматографа
- •24.3.2. Практическое применение
- •24.4. Характеристика отдельных видов жидкостной хроматографии
- •24.4.1. Ионообменная хроматография
- •24.4.2. Эксклюзионная хроматография
- •25.2. Классификация электрохимических методов анализа
- •25.3. Кондуктометрия
- •25.3.1. Теоретические основы и классификация
- •25.3.2. Измерение аналитического сигнала
- •25.3.4. Практическое применение
- •25.3.5. Понятие о высокочастотной кондуктометрии
- •26.1. Потенциометрический метод анализа
- •26.1.1. Общая характеристика и классификация
- •26.1.2. Условия измерения аналитического сигнала
- •26.1.3. Индикаторные электроды
- •26.1.4. Прямая потенциометрия
- •26.1.5. Потенциометрическое титрование
- •26.2. Кулонометрический метод анализа
- •26.2.1. Общая характеристика и классификация
- •26.2.2. Прямая кулонометрия
- •26.2.3. Кулонометрическое титрование
- •27.1. Принцип измерения аналитического сигнала.
- •27.2. Вольтамперограмма
- •27.4. Практическое применение вольтамперометрии. Амперометрическое титрование
- •ЛИТЕРАТУРА
- •Общая
- •Справочная
- •Дополнительная литература к отдельным темам
- •Химические методы обнаружения неорганических веществ
- •Хемометрика
- •Химические методы анализа
- •Инструментальные методы анализа (общая литература)
- •Спектроскопические методы анализа
- •Хроматографические методы анализа
- •Электрохимические методы анализа
Химические методы анализа
кого температурного интервала обусловлен тем, что при более высоких температурах может происходить разрушение образующихся продуктов реакции (солей диазония), а при более низких температурах – уменьшение скорости и без того медленного взаимодействия титранта с определяемым веществом.
Нитритометрическое титрование является фармакопейным методом определения первичных ароматических аминов, например, сульфаниламидов или производных п-аминобензойной кислоты (анестезина, новокаина). Нитритометрическому определению может предшествовать гидролиз определяемого вещества (парацетамол) или восстановление нитрогруппы (левомицетин). Кроме первичных ароматических аминов нитритометрически могут быть количественно определены вторичные ароматические амины (например, местный анестетик тетракаин, или дикаин) и гидразиды (например, изониазид).
18.6. Перманганатометрическое титрование
Перманганатометрическим титрованием называется титри-
метрический метод анализа, основанный на использовании в качестве титранта KMnO4.
Перманганатометрическое титрование чаще всего проводят в кислой среде, реже - в нейтральной или щелочной. Для создания ки-
слой среды применяют серную кислоту. Азотная кислота, в особен-
ности содержащая оксиды азота, сама является сильным окислителем, а хлороводородная, наоборот, может окисляться титрантом.
MnO4− + 8H+ + 5e → Mn 2+ + 4H2O |
E0 = +1,51В |
MnO4− + 2H2O + 3e → MnO2 + 4OH− |
E0 = +0,60В |
MnO−4 + e → MnO24− E0 = + 0,54В
Стандартный раствор KMnO4 является вторичным. Приготов-
ление и стандартизация данного раствора имеет ряд особенностей.
Свежеприготовленный раствор кипятят в течение 10 минут, а затем выдерживают несколько дней для того, чтобы прошли процессы окисления органических веществ, которые могут содержаться в воде. Образовавшийся осадок MnO2 следует обязательно удалить, так как данное вещество катализирует восстановление перманганата. Диоксид марганца отфильтровывают с помощью стеклянного (но не бумажного!) фильтра.
Стандартные растворы KMnO4 следует хранить в сосудах тёмного стекла с притёртыми пробками. Концентрация КMnO4 в растворе с течением времени постепенно уменьшается. Особенно неустойчивы
227
Раздел 2
разбавленные растворы KMnO4. При длительном хранении раствора КMnO4 на стенках сосуда может образовываться коричневый налёт
MnO2. Сосуды, стенки которых покрыты таким налётом, использовать для дальнейшего хранения раствора KMnO4 нельзя.
Стандартизацию растворов KMnO4 проводят каждый раз перед применением. В качестве первичного стандартного вещества используют Na2C2O4, а также H2C2O4 2H2O, Fe, As2O3 и другие вещества. Оксалат натрия негигроскопичен, легко подвергается очистке, разрушается лишь при температуре больше 240 °С. Реакция взаимодействия между перманганат- и оксалат-ионами
2MnO−4 + 5C2O24− +16H+ → 2Mn 2+ +10CO2 + 8H 2O ,
несмотря на большое значение ЭДС, протекает медленно, поэтому её проводят при нагревании (около 70°С). Данная реакция является автокаталитической - роль катализатора выполняют ионы Mn2+, образующиеся в ходе реакции. Кипятить раствор нельзя, так как оксалаты и щавелевая кислота при этом разрушаются.
Н2С2О4 → Н2О + СО2 + СО
Индикаторы в перманганатометрическом титровании обычно не используют (если только используемые растворы не являются слишком разбавленными, исходная концентрация перманганата должна быть не меньше, чем 0,02 М). Конечную точку титрования обнаруживают по появлению или исчезновению окраски KMnO4.
При титровании раствором KMnO4 используют бюретки со стеклянным краном. В бюретках с резиновыми трубками концентрация КMnO4 изменяется в результате окисления резины. Используемые в работе растворы KMnO4 (например, 0,1 М 1/5 KMnO4) интенсивно окрашены, поэтому отсчёты показаний по шкале бюретки делают по верхнему мениску жидкости.
В перманганатометрии используют различные приёмы титрования. При прямом титровании раствор определяемого вещества титруют стандартным раствором KMnO4, например:
5H 2O2 + 2MnO−4 + 6H + →5O2 ↑ +2Mn 2+ + 8H 2O
5Fe2+ + MnO−4 + 8H+ →5Fe3+ + Mn 2+ + 4H 2O
При обратном перманганатометрическом титровании к рас-
твору определяемого вещества добавляют избыток стандартного раствора KMnO4 и после протекания реакции непрореагировавший KMnO4 титруют стандартным раствором щавелевой кислоты, соли Мора или определяют его иодометрически. Обратное перманганато-
228
Химические методы анализа
метрическое титрование используется, например, при определении нитритов. Прямое перманганатометрическое титрование раствора нитрита стандартным раствором KMnO4 невозможно, поскольку при добавлении к раствору титруемого вещества серной кислоты протекает реакция
2NO−2 + 2H + → NO2 ↑ +NO ↑ +H 2O
Поэтому к анализируемому раствору добавляют избыток стандартного раствора КMnO4 и через некоторое время избыток КMnO4 титруют стандартным раствором соли Мора или щавелевой кислоты.
Титрование заместителя используют при определении сильных восстановителей, окисляющихся кислородом воздуха. Например, для определения ионов Cr2+ к анализируемому раствору добавляют Fe3+ и титруют образовавшиеся ионы Fe2+ стандартным раствором
KMnO4.
Косвенное перманганатометрическое титрование использу-
ется для определения ионов металлов, образующих малорастворимые оксалаты (Ca2+, Ba2+, Mg2+, Zn2+ и др.). Определяемый ион осаждают в виде оксалата, осадок отделяют, растворяют в растворе H2SO4 и титруют выделившуюся щавелевую кислоту стандартным раствором
KMnO4.
Перманганатометрическое титрование сравнительно редко используется для определения органических веществ. Взаимодействие KMnO4 с органическими веществами, особенно в кислой среде, протекает очень сложно, медленно и затрагивает не какую-то определённую функциональную группу, а всю молекулу в целом. Обычно перманганатометрическое определение органических веществ проводится в щелочной среде. Таким способом определяют спирты, альдегиды, карбоновые кислоты. Например
6MnO−4 + CH3OH + 8OH− → 6MnO24− + CO32− + 6H2O
Определение проводят способом обратного титрования. К анализируемому раствору добавляют щёлочь и стандартный раствор КMnO4 в избытке. После окончания реакции раствор подкисляют и избыток КMnO4 титруют стандартным раствором соли Мора или щавелевой кислоты.
Перманганатометрическое титрование не имеет широкого применения в фармацевтическом анализе. Это связано, во-первых, с малым числом возможных определяемых веществ и, во-вторых, с неустойчивостью раствора KMnO4. Основными объектами, анализируемыми перганганатометрически, среди лекарственных средств являются растворы пероксида водорода.
229
Раздел 2
18.8. Дихроматометрическое титрование
Дихроматометрическое титрование - титриметрический ме-
тод анализа, основанный на применении в качестве титранта
K2Cr2O7.
Cr2O72− +14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O E0 = +1,33 В
Стандартный раствор K2Cr2O7 является первичным. Он устойчив при хранении. В отличие от KMnO4 дихромат не восстанавливается следами органических веществ и хлорид-ионов, содержащихся в воде. Для обнаружения конечной точки титрования обычно используют окислительно-восстановительные индикаторы: дифениламин, ферроин и др.
Дихроматометрическое титрование применяют для определения восстановителей, некоторых окислителей, а также ионов, образующих малорастворимые в воде хроматы или дихроматы. Как и перманганатометрическое титрование дихроматометрия используется, главным образом, для определения неорганических веществ и сравнительно редко используется в фармацевтическом анализе.
Прямое дихроматометрическое титрование заключается в том, что раствор определяемого восстановителя подкисляют серной кислотой и титруют стандартным раствором K2Cr2O7, например:
6Fe2+ + Cr2O72− +14H + → 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H 2O
Если реакция окисления протекает медленно, используют обратное титрование. Раствор определяемого вещества кипятят с избытком стандартного раствора K2Cr2O7, а затем избыток титранта, не вступивший в реакцию, титруют стандартным раствором Fe2+ (соли Мора). Подобное дихроматометрическое титрование используется, например, при определении «химического потребления кислорода» (ХПК) - величины, характеризующей содержание органических ве-
ществ в воде. Химическим потреблением кислорода называют мас-
су кислорода (мг) или окислителя в расчёте на кислород, необходимого для полного окисления, содержащихся в 1л данного образца воды органических веществ. ХПК имеет размерность мг/л. Для определения ХПК к пробе воды добавляют необходимое количество HgSO4 (для связывания хлорид-ионов, которые также могут окисляться дихроматом калия), H2SO4, Ag2SO4 (катализатор) и взятое в заведомом избытке точное количество стандартного раствора K2Cr2O7. Полученную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2-х часов. Затем раствор разбавляют водой и титруют непрореагировавший дихромат калия стандартным раствором Fe2+.
230