23. Рассчитайте формальный электродный потенциал окислительновосстановительной пары Fe ⁄Fe в присутствии трилона Б, если равновесная концентрация ионов трилона Б 1 моль/л.
Ответ: 0.12 В
24. Рассчитайте электродный потенциал системы, отвечающий моменту эквивалентности при титровании в сильнокислотной среде ионов железа (II) раствором перманганата калия.
|
|
Ответ: 1.39 В. |
|
|
|
|
25. |
Рассчитайте потенциал системы, если при |
0 раствор |
хлорида |
|||
олова (II) оттитрован раствором дихромата калия на 50 %.J |
|
|
|
|
||
|
|
Ответ: 0.15 В. |
|
|
|
|
26. |
Рассчитайте крутизну скачка кривой титрования |
|
|
в |
||
сильнокислотной среде ионов железа (II) раствором перманганата |
калия, если |
|||||
|
Е/ Ф |
|
||||
степень оттитрованности Ф изменяется |
от 99.9 % до 100.1 %. |
|
|
|
||
Ответ: 2.65. |
|
|
|
|
||
27. Рассчитайте протяженность скачка кривой титрования Е ионов олова (II) раствором дихромата калия при J 3, если степень оттитрованности изменяется в пределах ± 0,1 % от точки эквивалентности.
Ответ: 0.68 В.
53
5.КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ
I.Вода как амфолит. Автопротолиз воды. Ионное произведение воды (константа автопротолиза воды). Водородный показатель. Вычисление концентрации водородных ионов и водородного показателя в растворах сильных и слабых кислот и оснований.
II.Протолитическая теория Бренстеда-Лоури. Сопряжённые кислотноосновные пары.
III.Четыре типа солей и их отношение к гидролизу. Константа гидролиза, её вычисление. Вычисление рН в растворах солей, подверженных
гидролизу.
IV. Буферные растворы, их свойства, значение и применение. Буферные свойства кислых солей, солей слабых кислот и оснований.
Теоретический минимум к разделу
Диссоциация воды
В рамках теории электролитической диссоциациа Аррениуса, вода является амфолитом, диссоциирующим в соответствии с уравнением:
|
|
|
|
|
воды |
|
|
|
(5.1) |
||
|
|
|
|
|
|
называется произведение равновесных |
|||||
Ионным произведением |
|
+ |
|
. |
|
чистой воде и |
|||||
концентраций |
ионов |
водорода |
и |
|
гидроксид-ионов. В |
||||||
|
в |
|
|
|
|||||||
разбавленных водных растворах это произведение постоянно: |
|
||||||||||
Водородный |
в = [ |
]∙[ |
]= 1∙10 . |
|
(5.2) |
||||||
|
|
показатель |
|
|
|
представляетH |
|
||||
|
|
|
|
|
собой |
отрицательный |
|||||
|
|
|
|
|
показатель) концентрации ионов водорода: |
||||||
десятичный логарифм (силовой |
|
© |
|
]. |
|
(5.3) |
|||||
Гидроксильный |
J = − |
[ |
|
|
|
||||||
|
|
|
показатель |
|
|
– отрицательный десятичный |
|||||
логарифм (силовой показатель) концентрации гидроксид-ионов: |
|||||||||||
Значения |
|
и |
J |
|
= − |
[ ]. |
|
(5.4) |
|||
|
J |
|
J |
связаны уравнением, которое можно получить |
|||||||
из (5.2): |
|
|
|
J |
= 14. |
|
(5.5) |
||||
|
|
|
J + |
|
|
||||||
Расчёт J в растворах кислот и оснований
В растворах сильных одноосновных кислот молярную концентрацию ионов водорода обычно можно считать равной молярной концентрации кислоты. Концентрацию в растворах сильных многоосновных кислот также легко рассчитать с учётом их основности. Однако, эти соображения справедливы, если концентрация кислоты не очень мала ( 10-7 моль/л).
54
При малых концентрациях кислоты при расчёте раствора необходимо
учитывать диссоциацию воды. Например, в 10-8 моль/л растворе соляной |
|||||||||||
кислоты концентрация |
определяется уравнением: |
J |
(5.6) |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где: |
|
– |
концентрация ионов водорода, образовавшихся в результате |
||||||||
|
|
[ |
]= [ |
] r |
+ [ |
] |
, |
|
|
||
диссоциации хлороводорода; |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
[ |
] r – концентрация ионов водорода, образовавшихся в результате |
|||||||||
диссоциации воды. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
[ |
] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Поскольку соляная кислота – сильная, она диссоциирована полностью и: |
||||||||||
|
С |
учетом |
равенства |
концентраций |
|
образовавшихся |
(5.7) |
||||
|
|
при |
|||||||||
|
|
|
|
[ |
] r |
= 10 |
моль/л. ионов, |
|
|||
диссоциации воды, обозначим: |
|
|
|
|
|
(5.8) |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Тогда концентрацию ионов водорода можно рассчитать из квадратного |
||||||||||
|
|
|
|
[ |
] |
= [ |
] |
= . |
|
|
|
уравнения, представляющего собой форму записи выражения ионного произведения воды:
|
|
слишком |
|
разбавленных |
растворах |
|
|
H |
|
|
|
(5.9) |
|||||||
|
|
|
слабых |
|
|
|
|
||||||||||||
|
В не |
|
|
= |
[ ][ |
|
]= (10 + |
4) |
= 10 |
|
. одноосновных |
кислот |
|||||||
(если отношение |
|
|
не превышает 10 ) расчёт |
|
|
J |
можно проводить по |
||||||||||||
|
|
|
формуле: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
упрощенной |
|
С / |
J = 1/2( |
+ |
), |
|
|
|
|
|
|
(5.10) |
|||||||
кислоты; |
– |
|
|
|
|
|
|
константы |
диссоциации |
||||||||||
где: |
|
|
отрицательный десятичный |
логарифм |
|
||||||||||||||
|
– отрицательный десятичный логарифм концентрации кислоты. |
||||||||||||||||||
|
Аналогичные формулы для расчёта |
|
в растворах оснований можно |
||||||||||||||||
получить, заменив в вышеприведённых |
уравнениях |
J |
на |
J |
и |
на |
. |
||||||||||||
|
J |
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
Расчёт рН в растворах гидролизующихся солей |
|
|
||||||||||||||
|
Расчёт |
|
в растворах солей одноосновных кислот и однокислотных |
||||||||||||||||
оснований, |
подверженных гидролизу, производится по следующим формулам: |
||||||||||||||||||
|
J |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
для солей типа |
|
|
, |
то есть образованных слабой кислотой и |
||||||||||||||
∙ |
сильным основанием: |
ñ |
|
+ 1/2 , |
|
|
|
|
|
|
(5.11) |
||||||||
|
|
|
|
|
J = 7 + 1/2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
∙для солей типа , образованных слабым основанием и сильной кислотой:
|
|
J = 7 − 1/2 , |
− 1/2 , |
(5.12) |
∙ для солей типа |
|
образованных слабой кислотой и слабым |
||
основанием: |
|
− 1/2 . |
(5.13) |
|
В растворах |
|
J = 7 + 1/2 |
|
|
|
средних солей, образованных многоосновными кислотами, у |
|||
которых анион гидролизуется с образованием кислых солей, например карбонат натрия, фосфат калия, J вычисляют по формуле:
55
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(5.14) |
где |
– константа |
диссоциации многоосновной кислоты по последней ступени |
|||||||||||
|
J = 7 + 1/2 |
− 1/2 J, |
|
|
|||||||||
(гидролизом соли по второй ступени обычно можно пренебречь). |
|
|
|||||||||||
|
Расчёт |
|
в растворах кислых солей типа дигидрофосфата натрия |
||||||||||
|
|
|
приближенной формуле: |
|
|
|
|
||||||
проводят по |
J |
|
|
- |
J = 1/2( |
|
+ |
), |
|
(5.15) |
|||
где: |
|
и |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
константы диссоциации кислоты по первой и второй |
||||||
ступеням, соответственно. |
|
|
|
|
J |
|
|||||||
|
В растворах солей типа гидрофосфата натрия величину |
можно |
|||||||||||
вычислить по формуле: |
|
|
+ |
), |
(5.16) |
||||||||
где: |
|
и |
|
|
- |
J = 1/2( |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
константы диссоциации кислоты по второй и третьей |
||||||
ступеням, соответственно. |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
Расчёт рН в буферных растворах |
|
|
||||
|
В буферных растворах, содержащих слабую одноосновную кислоту и её |
||||||||||||
соль, рН находят по уравнению Гендерсона-Хассельбаха: |
|
|
|||||||||||
где: |
r |
и |
соли |
– |
|
|
J = |
− |
( |
r/ соли), |
|
(5.17) |
|
|
|
|
|
концентрации кислоты и соли, соответственно. |
|
|
|||||||
Аналогично для смеси слабого однокислотного основания и его соли: |
|
|
|||||||||||
|
ô и соли J = 14− |
|
+ |
( ô |
/ соли), |
|
(5.18) |
||||||
где: |
|
|
|
|
|
– концентрации основания и соли, соответственно. |
|
|
|||||
Вопросы для самоконтроля
1.Что такое ионное произведение воды? Какие факторы влияют на его величину?
2.Что такое водородный и гидроксидный показатели? Как рассчитать рН в растворах сильных кислот и оснований?
3.Выведите формулы для расчёта рН в растворах одноосновных слабых кислот и оснований.
4.Что такое гидролиз, константа гидролиза в свете протолитической теории Бренстеда-Лоури?
5.Какие факторы влияют на глубину протекания реакции гидролиза? Проиллюстрируйте ответ конкретными примерами.
6.Приведите примеры использования процессов гидролиза в систематическом ходе анализа катионов.
7.Что такое буферные растворы?
8.Что такое буферная ёмкость и от чего она зависит?
9.Как объяснить буферное действие растворов кислых солей?
10.Приведите примеры использования буферных растворов в химическом анализе.
56
Задачи с решениями
(константы диссоциации слабых электролитов указаны в Приложениях,
Таблица П-1)
б) |
1.. |
|
Рассчитайте для 0.0950 |
моль/л раствора гидроксида натрия: а) J; |
|||||||||||||||||
|
Примите плотность раствора равной 1.00 г/мл. |
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
10 |
|
Решение |
H |
|
|||
[ |
]= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
||||||
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
= 1.053∙10 |
|
моль/л. |
||||
[ ] |
( |
|
K ) |
|
|
|
|
|
|||||||||||||
J = − |
|
|
|
|
0.0950 |
|
|
|
|||||||||||||
|
[ |
]= − |
1.053∙10 H = 12.98≈ 13.0. |
|
|
||||||||||||||||
= 1/2∙( ( |
|
) ∙ |
+ |
|
( ) ∙ ) = |
|
|
||||||||||||||
= 1/2∙(0.0950+ 0.0950) = 0.09500моль/л. |
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
0.51∙1 |
∙√0.09500 |
|
0.1572 |
|
|
||||||||||||
− |
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
1.308 |
= 0.1202. |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
1+ √0.09500. H |
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
= 10 |
]∙ |
= 10 |
|
|
= 0.7582. |
|
|
|
||||||||||||
|
= [ |
|
|
= 1.053∙10 H ∙0.7582= |
|
|
|||||||||||||||
= 7.984∙10 H ≈ 7.98∙10 H моль/л. Ответ: а) |
|
; |
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
б) |
13.0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
7.98∙10 H моль/л. |
|
2. Рассчитайте константу диссоциации бензойной кислоты, если J
0.050 моль/л раствора бензоата натрия равен 8.4.
J = 7 + 1/2 + 1/2 , |
Решение |
|||
так как бензоат натрия образован слабой |
||||
|
|
|
||
бензойной кислотой и сильным гидроксидом натрия. |
||||
= 2 J − 14− |
. |
= 2∙8.4− 14− 0.050= 16.8− 14+ 1.3 = 4.1. |
||
= 10 = 10 |
|
= 7.94∙10 ≈ 7.9 ∙10 . 7.9 ∙10 . |
||
|
|
|
Ответ: |
|
3. Рассчитайте J буферного раствора, полученного смешиванием 150 мл 0.30 моль/л уксусной кислоты и 200 мл 0.20 моль/л гидроксида натрия.
|
+ K |
|
Решение |
( |
+ . |
||
) = ( |
) ∙ ( |
) = 0.30∙0.150= 0.0450моль. |
|
|
|
|
57 |
( K) = ( K) ∙ ( K) = 0.20∙0.200= 0.0400моль.
Уксусная кислота в избытке.
( |
) = ( |
K) = 0.0400моль. |
ост( |
) = ( |
) − ( K) = |
=0.0450− 0.0400= 0.0050моль.
=4,75(Приложения, Таблица П-1).
J = − ( r/ соли) = − ( ост( )/ ( )) = = 4.75− lg(0.00500/0.0400) = 4.75− 0.125= 4.75+ 0.903= 5.65≈ 5.7.
Ответ: 5.7.
Задачи для самостоятельного решения
(константы диссоциации слабых электролитов указаны в Приложениях,
Таблица П-1)
1. Рассчитайте, чему равны концентрации |
[ |
и |
] |
в растворе, |
J |
||
которого равен 4.87? |
|
|
] –5[ |
|
|||
|
|
Ответ: 1.35Ч10 моль/л; |
|
||||
2. Рассчитайте: а) J; б) |
|
7.41Ч10–10 моль/л. |
|
||||
0.10 |
моль/л раствора соляной кислоты. |
|
|||||
Ответ: а) 1.0; б) 0.0076 |
моль/л. |
|
|||||
3. Рассчитайте J 1.00·10-8 моль/л раствора серной кислоты.
Ответ: 6.96.
4. Рассчитайте, чему равен J раствора, если к 25 мл 0.010 моль/л раствора соляной кислоты прибавили: а) 24.95 мл; б) 25.05 мл 0.010 моль/л раствора гидроксида натрия.
Ответ: а) 5.0; б) 9.0.
5. Рассчитайте, чему будет равен J раствора, если в 1 л воды растворить аммиак, полученный из 1 г сульфата аммония.
Ответ: 10.7.
6.Рассчитайте J раствора гидроксида бария с массовой долей 0.0470 %
сучётом коэффициентов активности, считая диссоциацию по обеим ступеням полной.
Ответ: 11.7.
7. Рассчитайте J раствора ацетата натрия, если его навеску массой 4.1 г растворили в воде и довели объём до 0.50 л.
Ответ: 8.9.
58
8. Рассчитайте, сколько граммов хлорида аммония содержится в 1.0 л раствора, если J раствора равен 5.8.
|
|
|
Ответ: 0.24 г. |
|
|
||
9. Рассчитайте |
|
0.10 моль/л |
растворов: |
а) ацетата аммония; |
|||
|
цианида аммония. |
|
|
|
|||
б) формиата аммония; в) |
J |
|
Ответ: а) 7.0; б) 6.5; в) 9.3. |
|
|||
10. Рассчитайте |
|
константу |
J |
диссоциации |
молочной |
( - |
|
гидроксипропионовой) кислоты, если |
0.050 моль/л раствора ее натриевой |
||||||
соли (лактата натрия) равен 8.3. |
|
-4 |
. |
|
|||
|
|
|
Ответ: 1.3Ч10 |
|
|
||
11. Рассчитайте J буферной смеси, содержащей по 0.100 моль уксусной кислоты и ацетата натрия в 1.00 литре.
Ответ: 4.74.
12. Рассчитайте J буферной смеси, содержащей 0.100 моль уксусной кислоты и 0.300 моль/л ацетата натрия в 1.00 литре.
Ответ: 5.22.
13. Рассчитайте J буферной смеси, содержащей 0.200 моль аммиака и 0.200 моль хлорида аммония в 2.00 литрах.
Ответ: 9.26.
14.Рассчитайте значение J раствора, полученного при добавлении к
1.00л буферного раствора, содержащего по 0.100 моль уксусной кислоты и моль ацетата натрия: а) 0.0100 моль хлороводорода; б) 0.0100 моль гидроксида натрия.
Ответ: а) 4.65, б) 4.83.
15. Рассчитайте значение J раствора, полученного при разбавлении водой в 100 раз 1.00 л буферного раствора, содержащего по 0.100 моль уксусной кислоты и ацетата натрия.
Ответ: 4.74.
16. Рассчитайте значение J раствора, полученного смешиванием 25.0 мл 0.200 моль/л раствора уксусной кислоты и 24.0 мл 0.200 моль/л раствора гидроксида натрия.
Ответ: 6.12.
17. Рассчитайте, сколько мл 0.50 моль/л раствора ацетата натрия нужно прибавить к 100 мл 2.0 моль/л раствора уксусной кислоты, чтобы получить
59
буферную смесь с J 4.0.
Ответ: 73 мл.
18.Рассчитайте J раствора, полученного смешиванием 1.00 л воды,
40.0мл раствора уксусной кислоты с массовой долей 30.0 % и 2.00 г гидроксида натрия.
Примите плотность раствора уксусной кислоты равной 1.04 г/мл.
Ответ: 4.24.
19. Рассчитайте J раствора дигидрофосфата натрия.
Ответ: 4.71.
20. Рассчитайте J раствора гидрофосфата калия.
Ответ: 9.76.
60
6.КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
I.Метод нейтрализации.
II.Кривые титрования в методе нейтрализации.
III. Кислотно-основные индикаторы. Индикаторные погрешности.
Теоретический минимум к разделу
В процессе титрования к определенному объему анализируемого раствора небольшими порциями прибавляют стандартный раствор (титрант). В соответствии с законом эквивалентов, количество эквивалентов n реагирующих веществ всегда одинаково:
где: , |
|
– |
|
|
( экв ) = |
( экв |
), |
|
(6.1) |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
химические формулы определяемого вещества и титранта, |
|||||||
соответственно; |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
экв |
– фактор эквивалентности. |
|
|
|
|
|||||
|
Для реакций, протекающих в растворах, выражение закона эквивалентов |
||||||||||
имеет вид: |
|
|
( экв |
) ∙ ( ) = |
( экв |
) ∙ ( ), |
(6.2) |
||||
где: |
|
|
|
|
|||||||
|
( экв |
) |
( экв |
) |
|
|
|
|
|||
|
эквивалентные |
концентрации |
определяемого |
||||||||
|
|
|
|
, |
|
∙– |
|||||
вещества и титранта, соответственно; |
|
|
|
|
|||||||
|
( ) |
|
( ) |
– объем анализируемого раствора и эквивалентный объем |
|||||||
|
|
, |
|
|
|||||||
титранта, соответственно. |
|
|
|
|
|
||||||
|
Титрование |
следует |
продолжать |
до |
того момента, |
при котором |
|||||
количество эквивалентов прибавленного вещества титранта становится равным количеству эквивалентов определяемого вещества. Этот момент соответствует
точке эквивалентности ТЭ.
Доля вещества, вступившего в реакцию, оценивается степенью
оттитрованности Ф, которая при титровании оценивается по формуле: |
|
|||
Ф = |
( экв |
) ∙ ( |
) |
(6.3) |
( экв |
) ∙ ( |
). |
|
|
В точке эквивалентности Ф=1. Когда определяемое вещество вступило в реакцию еще не полностью (раствор недотитрован) Ф 1, после точки эквивалентности Ф 1. Величина Ф может быть выражена в долях или в процентах.
Возможность определения концентрации титрованием зависит от величины концентрации и силы электролита. Практически невозможно оттитровать сильные протолиты с концентрацией менее чем 10-4 моль/л. Возможность оттитровывания слабых протолитов прогнозирует теория Роллера. Количественной величиной в ней является константа титрования
. Для слабых кислот:
61
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(6.4) |
где: |
|
– молярная |
концентрация кислоты; |
||||||
|
|
||||||||
|
|
|
= |
∙ |
, |
|
|||
|
|
– константа диссоциации кислоты. |
|
||||||
|
Если |
не превышает 10-4, то погрешность будет составлять не более |
|||||||
0,1 %; при |
не более 10-3 погрешность не будет больше 1 %. Если |
||||||||
произведение |
|
оказывается меньше произведения 27 |
, то перегиба на |
||||||
кривой |
титрования не будет и титрование невозможно. |
|
|||||||
|
∙ |
|
|
|
|
|
|
||
|
Для оснований |
справедливы |
аналогичные формулы. Раздельное |
||||||
определение протолитов в смеси при равных концентрациях возможно, если константы их диссоциации отличаются на 4 и более порядка.
Для фиксации ТЭ при титровании с визуальным окончанием пользуются индикаторами. Важнейшая характеристика индикатора – его показатель титрования ©, численно равный значению J, при котором окраска индикатора изменилась наполовину. Чтобы правильно выбрать индикатор, необходимо знать интервал изменения J вблизи ТЭ. Табличное значение показателя титрования индикатора J должно находиться внутри указанного интервала. Крутизна скачка титрования ∆ ©/∆Ф пропорциональна общему изменению J вблизи скачка. Чаще всего расчет изменения J в ходе титрования ∆ J проводят для значений степени оттитрованности 99.9 и 100.1 %, то есть ∆Ф = 0.2. Титрование заканчивают, когда индикатор меняет свою окраску. Этот момент называется конечной точкой титрования КТТ. В идеальном случае КТТ совпадает с ТЭ. При несовпадении КТТ и ТЭ возникают индикаторные погрешности титрования. Формулы для вычисления погрешностей кислотно-основного титрования приведены в таб. 3.
Таблица 3
|
|
|
Формулы для расчета индикаторных погрешностей |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
Вид погрешности |
Расчётная формула* |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[ ]ош |
= |
|
10 |
|
∙ |
н |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
Водородная |
|
|
|
|
к |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
Гидроксильная |
[ ]ош |
= |
10 |
|
H |
|
к |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∙н |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
Кислотная |
|
10 |
|
|
|
к |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
[ ]ош = 10 + 1∙ |
н |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
Основная |
[ ·]ош = |
10 |
|
H |
|
∙ |
к |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
. |
||
* |
|
|
|
|
|
в КТТ, соответственно |
|||||||||||
н и |
к |
– объемы раствора до титрования и10 |
|
|
|
+ 1 |
|
н |
|||||||||
|
|
62 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||