1.2 Демаскирование веществ

В аналитической практике часто приходится определять не только содержание одного, но и многих других элементов в одном и том же анализируемом растворе. При применении маскирования нередко возникает задача последующего определения ранее замаскированного элемента из одного анализируемого раствора. Для этого удобно использовать приемы демаскирования закомплексованного вещества.

Демаскирование - процесс в общем обратный маскированию - заключается в восстановлении способности замаскированного элемента к взаимодействию с каким-либо реагентом с целью последующего его определения тем или иным методом.

В процессах демаскирования наряду с обратными маскированию приёмами используется и ряд других способов восстановления реакционной способности замаскированного ранее элемента с целью его определения.

Известны следующие приёмы маскирования.

1. Реакции замещения с участием катионов, более полно реагирующих с маскирующим лигандом и высвобождающих вследствие этого замаскированный ион.

2. изменение pH раствора. Этот приём пригоден в тех случаях, когда маскирующий агент представляет собой слабую кислоту или слабое основание.

. Разрушение или физическое удаление маскирующего агента, например, путём последовательного переведения его в труднорастворимое соединение или в фазу органического растворителя, или в газообразный продукт и т.д.

. Изменение степени окисления маскируюемого иона.

Процессы демаскирования основаны, в общем, на использовании таких же теоретических предположений, что были отмечены в маскировании. Важную роль в процессе демаскирования играют процессы образования и разрушения комплексных соединений, применяемых при маскировании.

Демаскирование, основанное на реакциях замещения.

Этот приём демаскирования заключается в следующем. В раствор, содержащий замаскированный элемент и избыток маскирующего лиганда, вводят большое количество катионов какого-либо металла, которые образуют с маскирующим агентом более устойчивый комплекс, чем ранее замаскированный элемент. В наиболее простом случаем реакцию демаскирования можно выразить следующим общим уравнением:

+ D = DL + Y,

где Y - замаскированный ион, L - маскирующий агент, D - катион демаскирующего элемента.

Эффективность демаскирования зависит от того, в какой степени состояние равновесия реакции сдвинуто в правую сторону. Это в свою очередь определяется величиной общей константы равновесия и соотношением констант устойчивости комплексов YL и DL:

= [DL] [Y] / [YL] [D] = ßDL / ßYL

Демаскирование, основанное на изменении pH растворов.

Демаскирующим агентом в данном случае выступают ионы водорода, которые вытесняют маскирующий реагент из его комплекса с замаскированным металлом, образуя слабую кислоту или катион слабого основания. Таким образом, в практическом отношении дело сводится в большинстве случаев просто к подкислению анализируемого раствора до определённого значения pH. Демаскирование этого типа возможно, если маскирующий лиганд представляет собой анион слабой кислоты или слабое основание. Демаскирование рассмотренных ранее цианидных комплексов или комплексов с ЭДТА также можно реализовать изменением pH раствора.

В наиболее простом случае демаскирование посредством ионов водорода происходит по реакции, выражаемой общим уравнением

+ H+ = HL + Y

Константа равновесия выражается как

= [HL] [Y] / [YL] [H+] = 1 / ßYL KHL.

Демаскирование путём разрушения или физического удаления маскирующего агента.

Окисление или восстановление маскирующего агента.

Многие маскирующие лиганды могут быть удалены окислением сильными окислителями, например, перманганатом. К числу таких лигандов относятся пероксид водорода, сульфит-, сульфат-, тиосульфат - анионы, нитриты, щавелевая и аскорбиновая кислоты. Некоторые оксикислоты и аминокарбоновые кислоты - винная, лимонная, ЭДТА - окисляются при определённых условиях перманганатом до каких-либо промежуточных соединений или до диоксида углерода. Пероксид водорода также окисляет ЭДТА и другие комплексоны.

Изменение степени окисления замаскированного металла.

Существует мало случаев демаскирования этим методом. Метод основан на том, что, как правило, данный элемент в низшей форме окисления образует с маскирующим лигандом менее прочные комплексы, чем в высшей.

Так, железо (III) демаскируется из фторидного или других комплексов при добавлении SnCl2 или другого сильного восстановителя.