- •Висмут и его соединения в медицине
- •Содержание
- •Введение
- •Глава 1. Применение висмута и его соединений в медицинской практике
- •1.2. Лекарственные препараты на основе соединений висмута
- •1.2.1. Вяжущие, обволакивающие и антацидные средства
- •1.2.2. Противосифилитические препараты
- •1.2.3. Соединения висмута, перспективные для использования в медицине
- •1.3. Токсичность соединений висмута
- •Список литературы
- •Глава 2. Свойства висмута
- •2.1. Физико-химические свойства висмута
- •2.2. Состояние висмута в растворах
- •2.2.1. Гидролиз ионов висмута
- •2.2.2. Комплексообразование висмута в растворах
- •Список литературы
- •Глава 3. Получение висмута и его соединений высокой чистоты
- •3.1. Получение растворов солей висмута
- •3.2. Гидролитическая очистка висмутсодержащих растворов с получением соединений висмута высокой чистоты
- •3.3. Нитраты висмута
- •3.3.1. Висмут азотнокислый пятиводный
- •3.3.2. Висмут азотнокислый основной
- •3.4. Цитраты висмута, их калиевые и аммонийные формы
- •3.4.1. Цитраты висмута
- •3.4.2. Аммоний-висмут цитраты
- •3.4.3. Калий-висмут цитраты
- •3.4.4. Висмут-калий-аммоний цитрат
- •3.5. Салицилаты висмута
- •3.6. Галлаты висмута
- •3.7. Трибромфенолят висмута
- •3.8. Тартраты висмута
- •3.9. Бийохинол
- •3.10. Карбонаты висмута
- •3.11. Бензоаты висмута
- •3.12. Основной сукцинат висмута
- •3.13. Основной фумарат висмута
- •3.14. Лактат висмута
- •3.15. Этилендиаминоацетаты висмута
- •3.16. Оксиды висмута
- •3.17. Висмут мелкокристаллический
- •Список литературы
- •Заключение
Глава 2. Свойства висмута
2.2.2. Комплексообразование висмута в растворах
Комплексообразование висмута в водных растворах, особенно образование отрицательно заряженных комплексов, играет важную роль в технологии его соединений. Наиболее существенно это для процессов гидролитического, экстракционного и сорбционного извлечения висмута, поскольку данные процессы широко используются в современных технологических схемах извлечения редких, рассеянных и радиоактивных элементов. Прочность связи катиона с анионом характеризуется константой комплексообразования, которая зависит главным образом от размера и заряда катиона, характеризующих его кислотность и донорных свойств лиганда. Пещевицким и Белеванцевым показано [53], что на процесс образования комплексных соединений в воде определяющую роль оказывают эффекты гидратации участвующих в процессе частиц.
Поведение висмута в реакциях комплексообразования в водных растворах можно качественно предсказать, используя терминологию Пирсона в классификации ионов металлов по Арланду-Чатту-Девису [54]. По этой классификации к классу «а» принадлежат ионы металлов, образующие наиболеестабильныекомплексыслигандами,донорныйатомкоторыхотносится ко второму периоду периодической системы элементов Д.И. Менделеева (N,O,F),акклассу«б»‒ионыметаллов,образующиенаиболеестабильные комплексы с лигандами, донорный атом которых относится к третьему и следующим периодам (P, S, Se, Cl, Br, I). При этом ионы металлов класса «б» занимают треугольник, располагающийся в середине развёрнутой формы периодической системы, вершины которых находятся у атомов меди, осмия и свинца [55].
Пирсон ионы металлов класса «а» назвал жёсткими кислотами, а ионы металлов класса «б» ‒ мягкими [56]. Галогенидные лиганды и донорные атомы лигандов также разделены на два класса: жёсткие и мягкие основания, и образуют следующий ряд уменьшения жёсткости: F > O > N > Cl > Br > I > S. Согласно принципу Пирсона жёсткие кислоты предпочтительно связываются с жёсткими основаниями, а мягкие кислоты с мягкими основаниями. Висмут, согласно данному принципу, относится к классу «пограничных» кислот и занимает промежуточное положение между жёсткими и мягкими кислотами.
Процесс взаимодействия ионов висмута с однозарядным лигандом может быть описан без учета гидратации следующими уравнениями:
Bi3+ + L‾ BiL2+, |
|
(2.15) |
||
BiL2+ + L‾ BiL2+, |
|
(2.16) |
||
BiL |
(3-n+1) |
+ L‾ BiL |
(3-n) |
(2.17) |
|
n-1 |
n |
|
|
|
|
89 |
|
|
Рекомендовано к покупке и изучению сайтом МедУнивер - https://meduniver.com/
Висмут и его соединения в медицине
со ступенчатыми константами устойчивости
(2.18)
и общей константой устойчивости
(2.19)
Общая концентрация висмута в растворе в виде свободного иона и комплексных частиц определяется уравнением:
(2.20)
Функцию Ф, представляющую собой отношение общей концентрации металлаСBi кравновеснойконцентрациисвободныхионоввисмутаихарактеризующую глубину протекания комплексообразования в системе, Яцимирский и Васильев предложили назвать функцией закомплексованности [57], и она равна
(2.21)
Следует отметить, что значения констант устойчивости комплексов висмута с различными лигандами, определённые в многочисленных работах, часто имеют значительные расхождения. Более правильные результаты получены в работах, в которых комплексообразование исследовалось при различных значениях ионной силы раствора в широком интервале температур с одновременнымопределениемконстант устойчивости длянескольких ступеней комплексообразования. Наиболее надёжные данные по константам устойчивости комплексов металлов с различными лигандами приведены в монографиях [58–60]. При образовании комплексов висмута в водных растворах обычно реализуется координационное число 6, а реакция образования протекает ступенчато с предварительным удалением молекул воды из внутренней сферы иона [Bi(H2O)n]3+ соответствующим лигандом и образованием внутрисферных комплексов.
Соединения висмута для медицины получают осаждением из азотнокислых растворов. В связи с этим в табл. 2.12 приведены значения констант устойчивости комплексов висмута с нитрат-ионами. В нитратных растворах комплексообразование между ионами висмута и NO3‾-ионами протекает с предварительным удалением молекул воды из внутренней сферы иона
90
Глава 2. Свойства висмута
Bi3+ и образованием внутрисферных комплексов Bi(NO3)n3-n. Связи Bi3+-OH2 являются достаточно прочными, и разрыв их происходит со значительной затратой энергии [61]. Образование моно- и динитратных комплексов Bi осуществляется по экзотермическим реакциям, а устойчивость комплексов растет с увеличением ионной силы раствора [62]. Значения bn комплексных ионов Bi(NO3)n3-n с увеличением концентрации ионов водорода в растворе возрастает, поскольку дегидратирующие свойства ионов водорода способствуют процессам комплексообразования.
Таким образом, гидролиз висмута в водных растворах протекает ступенчато с последовательным образованием гидроксокомплексов состава Bi(OH)n3-n и их полимеризацией. При концентрациях ≤ 1∙10-5 моль/л висмут существуетввидемоноядерныхформ,иприрН,равном0,около4%висму- танаходитсяввидепервогогидроксокомплексаBi(OH)2+;вобластирН4–12 весь висмут находится в форме Bi(OH)30, а при рН 14 – в виде анионного гидроксокомплексаBi(OH)4‾.Вприсутствии нитратных и хлоридныхлигандов висмут образует смешанные гидроксоанионные комплексы. При концентрациях более 5∙10-4 моль/л в разбавленных растворах кислот (рН 0,5–5) висмут существует в виде полиядерных гидроксокомплексов, а при концентрации в растворе > 0,1 моль/л в области рН 0,5–2 висмут существует в растворе преимущественно в виде шестиядерного оксогидроксокомплекса состава [Bi6O4(OH)4]6+. В относительно кислых растворах с концентрацией ≥ 1 моль/л висмут образует ступенчато комплексы с нитрат-ионами. Способность к комплексообразованию висмута меняется в широком диапазоне от полного отсутствия комплексообразования с перхлорат-ионами до образования прочных комплексов с нитрат-ионами.
91
Рекомендовано к покупке и изучению сайтом МедУнивер - https://meduniver.com/
Табл. 2.12. Константы устойчивости комплексов висмута с нитрат-ионами при 25 °С
|
Лиганд |
|
|
|
Значения констант устойчивости |
|
Ионная сила, |
Метод исследования |
Литература |
||||
|
|
|
|
|
среда |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
β1 |
|
β2 |
|
β3 |
β4 |
β5 |
β6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NO3‾ |
5,4 ± 0,2 |
14,3 |
± 0,3 |
7,5 |
± 0,6 |
3,5 ± 0,3 |
0,8 ± 0,2 |
0,4 ± 0,1 |
3,0 LiClO4 |
Потенциометрический |
[61] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6,0 ± 0,2 |
10,0 |
± 0,2 |
7,0 |
± 0,3 |
2,7 ± 0,5 |
2,0 ± 0,5 |
- |
2,0 |
|
[62] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6,2 ± 0,3 |
8,2 |
|
± 0,5 |
10,0 ± 0,5 |
5,2 ± 0,6 |
- |
- |
1,0 |
|
|
|
92 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6,2 ± 0,3 |
5,9 |
|
± 0,2 |
6,0 |
± 0,3 |
- |
- |
- |
0,5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
62 ± 9 |
224 ± 5,0 |
690 ± 90 |
- |
- |
- |
0,0 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
26 ± 3 |
26 |
± 1 |
|
- |
- |
- |
- |
µ ≠ const, HClO4 |
Растворимости |
[63] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
207 ± 50 |
970 |
|
± 250 |
|
- |
- |
- |
- |
0 |
Растворимости |
[63] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 ± 0,6 |
12,4 |
± 2,5 |
|
- |
- |
- |
- |
0,5 |
Ионообменный |
[61] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 ± 0,5 |
6,6 |
|
± 1,3 |
|
- |
- |
- |
- |
0,1 |
|
[61] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
9,1 ± 3,0 |
38 |
|
± 29 |
84 |
± 50 |
- |
- |
- |
0,1 |
Ионообменный |
[64] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
медицине в соединения его и Висмут