6 курс / Нефрология / Чиглинцев_Структура_и_состав_мочевых_камней_2010

Рис. 4.10. Органо-минеральный агрегат, формирующий поверхность мочевого камня (тип 3-1) – крупные глобулы апатита, соединенные гифами грибов (сканирующий электронный микроскоп JSM-350).

а – общий облик агрегата (ув. 300); б – апатитовая глобула, сложенная игольчатыми микроиндивидами (ув.

2600).

4.2. Особенности химического состава минералов мочевых камней

В задачи исследований, выполненных посредством микрозондового анализа, входила идентификация и определение абсолютных содержаний элементов-примесей в кристаллических фазах и различных анатомических зонах минеральных агрегатов, слагающих мочевые камни. Объектами исследования были зрелые и молодые ядра оксалатных конкрементов; тонкошестоватые агрегаты СаС2О4 · Н2О с неравномерным распределением органического пигмента (рис. 5.2, 5.3); крупные кристаллы СаС2О4 · 2Н2О, не подверженные дегидратации (рис. 4.2 а,б); псевдоморфозы СаС2О4 · Н2О по СаС2О4 · 2Н2О (рис. 4.2 д,е); фазы-включения в матрице оксалатов кальция; апатиты из всех типов камней; струвит и мочевая кислота.

80

Содержание СаО в сферолитовых агрегатах CaC O · H O колеба-

2 4 2

лось от 38 до 40 мас. % (табл. 4.2). Они всегда содержали значимые количества P и S, максимальные концентрации которых (P2O5 до 0,8 мас. % и SO3 до 1,0 мас. %) были зарегистрированы в ядрах и в зонах, обогащенных пигментом. В зонах, лишенных пигмента, концентрации этих элементов отмечены достоверно ниже (P2O5 до 0,05 мас. % и SO3 до 0,4 мас. %). В сферолитовых агрегатах постоянно присутствовали примеси (в мас. %): K2O (0,05-0,1), MgО (0,05-0,2) и Na2O (0,1-0,25).

Максимальные концентрации хлора (Cl = 0,03-0,08 мас. %) удалось обнаружить в ядрах поздних сферолитов. Содержания Fe, Si, Al, Ti, Cr, Mn в большинстве случаев не превышали пределов обнаружения, которые обеспечивала данная методика.

В противоположность сферолитовым агрегатам CaC2O4 · H2O, крупные кристаллы неизмененного CaC2O4 · 2H2O были близки к теоретическому составу (табл. 4.3). Сера, магний и натрий отмечены только в микроколичествах (до нескольких сотых долей мас. %), а фосфор не был обнаружен. По содержанию микропримесей псевдоморфозы CaC2O4 · H2O по CaC2O4 · 2H2O занимали промежуточное положение (табл. 4.3).

В матрице оксалата кальция эпизодически удавалось обнаружить единичные минерализованные включения органического вещества (размером до 15-20 мкм). Представительный анализ такого образования (в мас. %): SiO2 – 0,27; MgO – 1,13; CaO – 17,69; Na 2O –

1,35; K2O – 27,21; P 2O5 – 0,97; SO 3 – 0,69; Cl – 17,62.

Анализ конкрементов, сложенных мочевой кислотой, показал, что ее кристаллы (рис. 4.6) лишены даже тех примесей, которые присутствуют во всех прочих минеральных фазах мочевых камней, за исключением незначительных количеств P, S и Na (табл. 4.4).

81

Таблица 4.2

Результаты микрозондового анализа сферолитовых агрегатов СаС2О4·Н2О (мас. %)

	Ком-		SiO2	MgO	CaO		Na2O	K2O		P2O5		SO3	CO2	H2O		F	Cl
							теоретический состав
	по-
					38.38								49.28	12.34
	нент
							представительные анализы
							светлые зоны
n=20			0,01	0,10	39,51	0,10		0,06	0,00			0,35	-	-		0,00	0,00
			0,00	0,13	38,96	0,17		0,04	0,00			0,23	-	-		0,00	0,00
			0,05	0,12	38,86	0,18		0,06	0,10			0,35	-	-		0,00	0,01
			0,02	0,11	40,21	0,13		0,06	0,00			0,29	-	-		0,00	0,00
			0,04	0,17	39,96	0,15		0,05	0,00			0,24	-	-		0,00	0,01
			0,02	0,12	39,48	0,15		0,06	0,02			0,31	-	-		0,00	0,00
X
Sх			0,02	0,03	0,64	0,03		0,01	0,03			0,06	-	-		0,00	0,00
					зоны, обогащенные пигментом
n=9			0,01	0,05	39,15	0,17		0,04	0,17			1,02	-	-		0,00	0,04
			0,17	0,08	38,95	0,12		0,06	0,15			1,04	-	-		0,00	0,04
			0,00	0,12	39,92	0,21		0,05	0,36			0,46	-	-		0,00	0,01
			0,01	0,10	39,11	0,20		0,06	0,54			0,58	-	-		0,00	0,01
			0,00	0,11	38,99	0,17		0,05	0,33			0,49	-	-		0,00	0,01
			0,03	0,10	39,26	0,16		0,05	0,27			0,59	-	-		0,00	0,01
X
Sх			0,06	0,02	0,36	0,04		0,01	0,14			0,26	-	-		0,00	0,02
				оксалатные ядра зрелых сферолитов
n=13			0,00	0,08	39,91	0,22		0,06	0,21			0,45	-	-		0,00	0,01
			0,00	0,09	38,49	0,24		0,05	0,75			0,70	-	-		0,00	0,02
			0,00	0,12	38,83	0,21		0,05	0,78			0,49	-	-		0,00	0,01
			0,00	0,13	39,79	0,26		0,09	0,43			0,54	-	-		0,00	0,03
			0,00	0,08	39,40	0,19		0,06	0,55			0,51	-	-		0,00	0,04
			0,00	0,12	39,58	0,20		0,08	0,46			0,48	-	-		0,00	0,01
X
Sх			0,01	0,03	0,61	0,04		0,02	0,19			0,11	-	-		0,00	0,01
				оксалатные ядра молодых сферолитов
n=8			0,00	0,15	38,64	0,14		0,06	0,36			0,49	-	-		0,00	0,03
			0,03	0,11	39,21	0,15		0,05	0,40			0,50	-	-		0,00	0,00
			0,10	0,08	37,85	0,17		0,07	0,33			0,53	-	-		0,00	0,00
			0,01	0,12	40,02	0,23		0,06	0,38			0,40	-	-		0,00	0,00
			0,00	0,17	40,18	0,14		0,05	0,75			0,41	-	-		0,00	0,05
			0,03	0,13	39,01	0,17		0,06	0,46			0,56	-	-		0,00	0,03
X
Sх			0,04	0,03	0,84	0,03		0,01	0,18			0,30	-	-		0,00	0,05
Примечания: n – число определений;											– среднее значение; Sr					– стандарт-
										X
ное отклонение. Прочерк –						элемент не определялся.

82

83

Таблица 4.4

Результаты микрозондового анализа кристаллов мочевой кислоты С5H4N4O3 (мас.%)

Компонент		Представительные анализы								Хср	Sх
			(мас.%)							n=14
SiO2	0,00	0,01	0,02		0,00			0,00	0,00	0,00	0,01
MgO	0,02	0,00	0,01		0,00			0,01	0,01	0,01	0,01
CaO	0,00	0,00	0,02		0,00			0,03	0,09	0,02	0,03
Na2O	0,02	0,06	0,07		0,07			0,19	0,56	0,16	0,14
K2O	0,05	0,07	0,10		0,19			0,23	0,21	0,11	0,07
P2O5	0,04	0,01	0,00		0,00			0,03	0,02	0,06	0,07
SO3	0,15	0,11	0,07		0,09			0,06	0,15	0,11	0,05
Cl	0,03	0,03	0,01		0,03			0,04	0,13	0,05	0,04
Примечания: n – число определений;							– среднее значение; Sr – стандартное
						X
отклонение.

Среди фосфатных фаз, слагающих уролиты, нами были обнаружены и проанализированы струвит и апатит. В химическом составе струвита особое внимание привлекает постоянное присутствие кремния (SiO2 до 2 мас. %) (табл. 4.5), что подтверждает участие этого элемента в процессе литогенеза [Погосян, 1982].

Таблица 4.5

Результаты микрозондового анализа кристаллов струвита MgNH4PO4·6H2O (мас. %)

Компонент		Представительные анализы								Хср	Sх
			(мас.%)							n=10
SiO2	1,02	1,09	1,53		1,20			1,23	2,38	1,46	0,47
MgO	30,89	30,61	61,14		30,98			29,65	31,71	30,72	0,65
CaO	0,09	0,17	0,14		0,11			0,17	0,20	0,13	0,04
Na2O	0,02	0,00	0,02		0,02			0,03	0,03	0,02	0,01
K2O	0,28	0,19	0,20		0,18			0,16	0,34	0,28	0,11
P2O5	57,06	56,19	54,78		56,32			54,24	53,27	54,91	1,44
SO3	0,1	0,00	0,00		0,00			0,00	0,00	0,00	0,00
F	0,00	0,00	0,00		0,00			0,00	0,00	0,00	0,00
Cl	0,01	0,03	0,03		0,01			0,02	0,03	0,02	0,01
Примечания: n – число определений;							– среднее значение; Sr – стандартное
						X
отклонение.

84

Биогенные апатиты в большинстве случаев нестехиометричны, т.е. характеризовались нарушенными соотношениями Ca : P и пониженными в сравнении с теоретическим содержаниями CaO (38-48,5 мас. %) и P2O5 (33-40 мас. %) (табл. 4.6). Они отличались постоянным присутствием примесей (мас. %): Na2O (0,8-2,0), MgO (0,5-3,0) и K2O (0,1-0,3), количества которых в пределах одного образца хорошо воспроизводились. Это позволяет предполагать изоморфное вхождение данных элементов в позиции иона Ca2+.

Наиболее разнообразные изоморфные замещения реализуются в анионных радикалах апатита. Согласно данным ИКспектроскопии, для большей части исследованных образцов было характерно присутствие как гироксил-, так и карбонат-ионов. Но в ряде случаев колебания (CO3)2-– групп зафиксированы не были. Микрозондовый анализ показал (табл. 4.6), что подавляющее большинство изученных апатитов содержали значительные количества фтора (от 0,4 до 2 мас. %). Это апатиты из:

–микроядрер в сферолитах CaC2O4 · H2O (тип 1-1);

–самостоятельных зон фосфатов среди оксалатов (тип 1-3);

–внешних фосфатно-оксалатных зон, обрастающих поверх-

ности растворения камней из мочевой кислоты (тип 2);

– фосфатных камней сложного состава с преобладанием апатита

(тип 3-1 и 3-2).

Только в апатитах из инфекционных струвитсодержащих конкрементов (тип 3-1) концентрации фтора оказались близки к пределу его обнаружения (0,2 мас. %). Следует подчеркнуть, что составы биогенных апатитов тем ближе к «идеальным», чем выше содержание в них фтора. Зоны конкремента, сложенные фторапатитом наилучшим образом полировались и в минимальной степени выгорали под пучком зонда. Содержание фтора в апатитах значительно варьировало даже в пределах одного камня, если от центра к периферии происходила смена минеральных ассоциаций. Апатиты струвитсодержащих парагенезисов фактически не содержали фтора (F ≈ 0,1 мас. %), тогда как апатиты оксалатсодержащих ассоциаций отчетливо были им обогащены (F ≈ 1 мас. %). Концентрации хлора и серы в биогенных апатитах конкрементов отмечались устойчиво низкие Cl (0,0-0,2 мас. %), SO3 (0,1-1 мас. %). Интересной особенностью явилось спорадическое присутствие кремния, содержание которого было высоко в карбонатапатитах (SiO2 до 2,0 мас. %).

85

86

87

Подводя итог можно отметить, что в исследованной выборке конкрементов выделялось 6 устойчиво повторяющихся сочетаний фазового состава и морфологических особенностей. Каждому из них соответствовал определенный тип камня. Большинство изученных образцов представляли собой неоднородные, полифазные зональные образования, характеризующиеся определенной последовательностью чередования или смены минеральных зон. Главные из них были:

∙О1 → O2 [СаС2О4·Н2О → CaC2O4·2H2O]

∙O2+A → O2 (±O1) [CaC2O4·2H2O + Са5(РО4)3ОН →

CaC2O4·2H2O (± СаС2О4·Н2О)]

∙O1 → U [СаС2О4·Н2О → С5N4Н4О3]

∙U → A [С5N4Н4О3 → Са5(РО4)3ОН]

∙U → O1 → U → O1…. → U (тонкие, чередующиеся ритмы)

[С5N4Н4О3 → СаС2О4·Н2О → С5N4Н4О3 → СаС2О4·Н2О … →

С5N4Н4О3]

∙ S + A → A+O2 (±S) → O2 [MgNН4РО4·6Н2О + Са5(РО4)3ОН →

Са5(РО4)3ОН + CaC2O4·2H2O (±MgN Н4РО4·6Н2О) → CaC2O4·2H2O]

Ранее Ю.Г. Единым с соавт. (1974) была отмечена трансформация состава мочевых камней в течение заболевания. Автор указывал на установленные закономерности этой трансформации: щавелевокислые камни рецидивируют в щавелевокислые и фосфорнокислые; мочекислые – в мочекислые и фосфорнокислые; фосфорнокислые – только в фосфорнокислые. В более поздних исследованиях обнаружено, что после воздействия на мочекислые камни литолитических препаратов [Иванова, 1998] происходит смена комплексных соединений с мочевой кислотой, и подчеркивалась невозможность рецидивирования брушита в оксалатные камни [Pak et al., 2004].

Выявленные нами закономерности не совпадают с литературными данными и позволяют утверждать, что изменение состава

кристаллизационной среды не останавливает рост конкремента,

а только провоцирует смену одной минеральной фазы (или ассо-

циации фаз) другой. Даже когда во внутренних зонах камней достоверно обнаруживались поверхности растворения, вслед за ними непременно наблюдались зоны регенерации конкремента одноименной (мочевая кислота) или иной (оксалаты кальция, апатит) фазой.

Результаты микрозондового исследования минералов уролитов впервые позволяют сделать вывод об особенностях их макрохимиче-

88

ского состава. Оксалаты кальция весьма консервативны в отношении изоморфных замещений в катионной части. Типичные для них примеси фосфора и серы, скорее всего, не являются структурными. Их содержания взаимонезависимы и, следовательно, они входят в состав различных химических соединений. Обнаруженные максимальные содержания фосфора в ядрах и участках, обогащенных органическим

пигментом, и его отсутствие в кристаллах CaC O		· 2H O, позволяет
2	4	2

поддержать традиционную точку зрения о преимущественном нахождении этого элемента в составе фосфатов кальция. Серу мы склонны рассматривать как компонент механически захваченных белков. Веро-

ятнее всего, в процессе роста сферолитов CaC O · H O каждый мине-
2	4	2

ральный индивид обволакивался тонкой пленкой коллоидного раствора, содержащего различные белки, которые затем консервировались минеральным агрегатом. По-видимому, механизм захвата примесей P и S зернистыми агрегатами мочевой кислоты аналогичен.

Апатиты мочевых камней были нестехиометричны и имели сложный химический состав. Дефицит кальция в них частично компенсировался вхождением Mg, Na, K. В составе анионных радикалов помимо традиционных для биогенных апатитов гидроксил – [( ОН)-] и карбонат– ионов [(СО3)2-] был обнаружен фтор (F-). Большинство изученных образцов относились к разряду гидроксил-карбонат- фторапатитов, что сближает их с апатитами ископаемых организмов [Панова и др., 2001] и существенным образом отличает от фосфатов

«живых» костных тканей [Титов и др., 2002; Kodaka et al., 1994; Skinner, 2000]. Гидроксил-карбонатапатиты с минимальным содержанием фтора были характерны только для определенного типа камней – струвит-апатитовых (3-1). Их образование, вероятнее всего, было инициировано инфекцией мочевыводящих путей – бактериями Proteus,

Klebsiella, Pseudomonae, E. Coli [Тиктинский, Александров, 2000].

Обнаружение значительных количеств фтора в большинстве проанализированных апатитов мочевых камней заставляет рассматривать метаболизм этого элемента в человеческом организме и учитывать его роль в формировании патогенной биоминерализации. Несмотря на то, что концентрация фторид-иона в плазме крови не превышает нескольких микромолей [Авцын и др., 1983], этот элемент обладает высоким сродством к ряду белков и играет решающую роль на начальных этапах минерализации как твердых, так и мягких тканей. Регуляция содержания фтора в организме в основном осуществляется двумя системами – скелетом и почками. Через поч-

89