4 Теория кислот и оснований
Существует два основных определения кислот и оснований.
По Бренстеду12
кислоты – это соединения, способные к отдаче протона (доноры протонов);
основания – соединения способные принимать протоны (акцепторы протонов).
Кислотно-основное взаимодействие по Бренстеду можно изобразить следующим равновесным взаимодействием, которое приводит в образованию новых (сопряженных) кислот и оснований:
Н–А + В А– + Н–В+
кислота основание сопряженное сопряженная
основание кислота
По Льюису (см. сноску 2) кислоты – акцепторы электронных пар (например, трифторид бора);
основания – доноры электронных пар (например, триметиламин):
(СH3)3N: + BF3 (СH3)3N+ + – :BF3
Следует отметить, что все основания Льюиса являются основаниями Бренстеда.
4.1 Константа кислотности.
Сила кислоты в водном растворе оценивается по степени её ионизации в равновесии:
Формально константа такого равновесия следует записать как
K = [H3O+][[A–]/HA][H2O],
но так как процесс протекает в очень разбавленном растворе, концентрация воды практически постоянна ([H2O] ≈ 55 моль/л), и она входит в выражение константы кислотности Ка:
Ка = [H3O+][[A–]/HA],
Константа кислотности Ка или более удобная величина рКа (рКа = – lgКа) и является количественной оценкой кислотности соединения. Чем ниже значение рКа, тем сильнее кислота.
Помня, что значение рН = – lg[H3O+], можно записать значение рКа:
рКа = рН + lg([HA]/[A–])
из чего следует, что в точке полунейтрализации (при [A–] = [HA]) рКа = рН.
Аналогично константу кислотности можно записать для протонизированного основания:
Для разбавленных водных растворов
Ка = [H3O+][[B]/[HB+]
или
рКа = рН + lg([HB+]/[B]) (А)
Для основания можно аналогично записать константу основности:
Кb = [HO–][HB+]/ [B]
или
рKb = рОН – lg([HB+]/[B]) (В)
Если сложить правые и левые части уравнений (А) и (В), то получим:
рКа + рKb = рН + рОН = 14
Сумма рН + рОН соответствует автопротолизу воды, как амфотерного соединения, для которого кислотно-основное равновесие запишется как
Ка = [H3O+][HO ]/[H2O]
или
рКа = рН + рОН + lg[H2O]
Зная значение концентрации воды ([H2O] ≈ 55 моль/л), можно рассчитать, что для воды
рКа = 14 + lg[55] = 15.74
4.2 Функция кислотности
Для концентрированных растворов или неводных сред указанными закономерностями пользоваться нельзя. Константа кислотности в этом случае должна быть выражена через активности:
Ка = ([A ].fA/[HA].fHA) . aH
или
рКа = – lg aH – lg(fA/fHA) – lg([A ]/[HA])
где: fA, fHA – соответствующие коэффициенты активности;
аН – активность протона.
Если отношение коэффициентов активности fA/fHA не зависит от соединения, а является только функцией среды, то выражение
Н0 = – lg aH . (fA/fHA)
представляется характеристикой среды и носит название функция кислотности.
Формально функция кислотности это замена рН в уравнении для определения рКа.
Определяют функцию кислотности при помощи «индикаторов». В роли «индикаторов» выступают слабые основания, которые в кислых средах превращаются в сопряженные кислоты ВН+. Если для этих кислот известно значение рКНВ+ для водного раствора, то функция кислотности будет равна
Н0 = рКНB+ + lg([B]/[HB+]).
Отношение [B]/[HB+] измеряют для каждого растворителя спектрофотометрически.
Например, функции кислотности для различных сред:
-
Среда
Функция кислотности
Н0
Вода
+7
6M HNO3
– 1.5
6.9M HCl
– 2.0
8M H2SO4
– 2.6
70% H2SO4
– 5.54
100% H2SO4
– 10.60