3 Количественный учет электронных влияний
3.1 Уравнение Гаммета
До этого речь шла лишь о качественной стороне электронных эффектов (вид, знак эффекта, его интенсивность).
Гаммет10 предложил уравнение, позволяющее количественно оценивать силу эффекта заместителей. Это уравнение явилось выражением принципа линейности свободных энергий (ЛСЭ).
k
lg = σ . ρ
k0
где k и k0 – константы скоростей (или равновесия) замещенного (k) и незамещенного (стандартного) (k0) соединений;
σ – константа заместителя, характеризующая его способность изменять электронную плотность в реакционном центре;
ρ – константа реакционной серии, отражающая чувствительность процесса к смене заместителя.
Под реакционной серией понимается стандартный процесс, проводимый при одинаковых условиях (температура, растворитель и т.п).
В частности, стандартным процессом (реакционной серией) Гаммета было определение констант ионизации бензойных кислот (растворитель – вода, температура 25◦С):
Принято значение ρ = 1. Отсюда следует, что
σ = lg[K(X-C6H4-COOH)/ K(C6H5-COOH)] = pKa(C6H5-COOH) – pKa(X-C6H4-COOH)
Следовательно, для атома водорода константа заместителя σ(н) = 0.
Электроноакцепторные заместители Х приводят увеличению константы ионизации σ > 0. Электронодонорные заместители приводят к уменьшению константы ионизации, следовательно, для них σ < 0.
В реакционной серии Гаммета значение ρ - положительно (ρ = 1) и процесс ускоряется электроноакцепторными заместителями. Следовательно
ρ>0 – для процессов, которым благоприятствует введение электроноакцепторных заместителей (признак нуклеофильных реакций).
Соответственно, ρ<0 – для процессов, ускорению которых благоприятствуют электронодонорные заместители (признак эектрофильных реакций).
Знак ρ – константы соответствует знаку, возникающему в переходном состоянии в реакционном центре при проведении той или иной реакции: положительный знак (> 0) для нуклеофильных процессов; отрицательный (< 0) для электрофильных.
3.2 Электрофильные и нуклеофильные константы заместителей
Согласно уравнению Гаммета в координатах «lgk – σ» образуется прямая, тангенс угла которой равен ρ. Работа в таких координатах получила название «σρ-анализ». Если в данной реакционной серии определено значения k для нового заместителя, можно определить значение константы σ. И наоборот, зная значение константы заместителя σ, можно предсказать значение константы скорости k. Сохранение линейности в координатах «lgk – σ» свидетельствует о сохранении механизма реакции для всей реакционной серии.
Однако, в некоторых случаях экспериментально определенные значения константы скорости, заметно отклонялись о прямой в координатах «lgk – σ». Например, при гидролизе пара-замещенных кумилхлоридов.
В том случае, когда заместитель, находящийся пара-положении, имеет неподеленную пару электронов (например, NH2-группа), определяемое значение константы скорости оказалось значительно выше предполагаемого (см. рис. 1).
lgk
ρ
< 0
X
= NH2
◦
σ
σ+
σNH2
Рис. 1 Определение электрофильной константы заместителя σ+
Электронодонорный заместитель NH2 вступает в прямое полярное сопряжение с положительным зарядом, возникающим в реакционном центре и, тем самым, приводит к стабилизации этого переходного состояния. Как показано на рис.1, для таких заместителей введены электрофильные константы σ+, имеющие более отрицательные значения, чем константы σ.
С другой стороны, при ионизации пара-замещенных фенолов электроноакцепторные заместители взаимодействуют с отрицательным зарядом, возникающем в реакционном центре.
Если заместитель способен к прямому полярному сопряжению (например, CN-группа) с реакционным центром, то наблюдаемая константа скорости, оказывается также выше ожидаемой (см. рис. 2)
lgk
ρ
> 0
X
= CN
◦
σ
σCN
σ–
Рис. 2 Определение нуклеофильной константы заместителя σ –
Для таких заместителей (как показано на рис. 2) введены нуклеофильные константы σ –, имеющие более положительные значения, чем константы σ.