р-элементы III группы
К р-элементам III группы относятся бор, алюминий, галлий, индий, таллий. Общая электронная формула ns2np1. Возможные степени окисления:
Э |
Устойчивые степени окисления |
Неустойчивые степени окисления |
B |
+3 |
(+1) (+2) |
Al |
+3 |
(+1) (+2) |
Ga |
+3 |
+1 (+2) |
In |
+3 |
+1 (+2) |
Tl |
+1 |
+3 |
Металлические свойства в группе усиливаются: бор – неметалл, таллий – типичный металл. На свойствах Ga и его аналогов сказывается d-сжатие, а на свойствах таллия, кроме этого, f-сжатие. Все элементы являются редкими, за исключением алюминия (III место по распространенности на Земле после О и Si).
Нахождение в природе
Э |
Год от-крытия |
Первооткрыватель |
Минеральное сырьё |
Нахождение в живой природе |
В |
1808 |
Гей-Люссак (Фра-нция); Дэви (Анг-лия) от араб. buraq- блестеть |
бура Na2B4O710H2O; сассолин Н3ВО3 – содержится в вулкани-ческих парах, горячих источ-никах, BN – нитрид бора. |
Микроэлемент питания растений, в избытке токси-чен. Токсич. доза для че-ловека 4 г. |
Al |
1825 |
Эрстед (Дания) от лат. alumen –квасцы |
боксит Al2O3nH2O; алюмо-силикаты, криолит Na3[AlF6], корунд – красный рубин (Cr3+); синий сапфир (Ti3+, Fe3+); нефелин Na2OAl2O32SiO2; алунит K2SO4Al2(SO4)32Al2O3 6H2O (всего 250 минералов) |
В организме человека накапливается с ежеднев-ным приёмом пищи, играет роль в развитии болезни Альцхаймера. Токсич. доза 5 г. Сод-ние в орг-зме ч-ка 70 кг – 61 мг. |
Ga |
1875 |
Лекок де Буабод-ран (Франция) от лат. Gallia – Франция |
Присутствует в количествах более 1% в минералах других элементов. Извлекается как по-бочный продукт в пр-ве Zn и Cu |
Стимулятор биохимических процессов, малотоксичен. |
In |
1863 |
Райх, Рихтер (Гер-мания), назван по линии индиго в его спектре |
Встречается в виде примеси (до 1%) в сульфидной цинковой ру-де и галените PbS, получают как побоч. про-кт при пр-ве Zn и Pb |
Токсическая доза 30 мг, летальная доза 200 мг. |
Tl |
1861-1862 |
Крукс (Англия) Лэми (Франция) от греч. thallos – зелёный |
В природе встречается редко: в виде включений в поташе, поллуците. Получают как побочный продукт пр-ва Zn и Pb |
Летальная доза 600 мг |
Простые вещества
Некоторые физические константы приведены в таблице:
Свойства |
Bкрис |
Al |
Ga |
In |
Tl |
плотность, г/см3 |
2,34 |
2,70 |
5,9 |
7,31 |
11,83 |
Тпл, оС |
2300 |
660,2 |
29,78 |
156,4 |
302,5 |
Твёрдость(алмаз 10) |
9,5 |
2,9 |
1,5 |
1,2 |
1,2 |
|
- |
ГЦК |
|
|
|
Выводы: алюминий относится к лёгким металлам, галлий, индий, таллий – к тяжёлым. Все металлы IIIA группы – легкоплавкие, особенно галлий – плавится в руке- (из всех известных веществ он имеет самый большой температурный интервал существования жидкого состояния – в жидком состоянии он очень склонен к переохлаждению и долго не застывает). Твёрдость бора близка к твёрдости алмаза. Галлий, индий, таллий режутся ножом.
По свойствам бор-неметалл сильно отличается от остальных р-элементов третьей группы. Бор имеет две аллотропные модификации, в них атомы бора объединены в группировки В12:
- аморфный – порошок бурого цвета.
-
кристаллический - кристаллы чёрно-красного цвета с малой энтропией, тугоплавки, диамагнитны, обладают полупроводниковыми свойствами.
Химически бор инертен, причём кристаллический бор инертнее аморфного. Проявляет диагональное сходство с кремнием: для них наиболее характерны производные с положительными степенями окисления, низшие гидриды малоустойчивы и газообразны.
Взаимодействие бора с простыми веществами можно представить схемой:
+ F2 (20-25oC) BF3
+ Cl2, Br2, I2 (400-900oC) BCl3, BBr3, BI3
+ S (610oC) B2S3
В + O2 (700oC, воздух) 4B + 3O2 = 2B2O3; Н = -2508 кДж
+ N2, (900oC) BN
+ P (1200oC) BP
+ C (2000oC) B4C
Спекание бора со многими металлами приводит к образованию боридов металлов. Бориды s-элементов MgB2 химически активны. Большинство боридов d- и f-элементов очень тверды, жаростойки (2000-3000оС) и химически устойчивы. (Cr4B, Cr3B, CrB, CrB2). Например, борид циркония ZrB2 плавится при температуре 3040оС. Их применяют для изготовления деталей реактивных двигателей и пр., а также, как катализаторы.
Водород не взаимодействует с бором даже при высокой температуре. Соединения бора с водородом – бороводороды – бораны- получают косвенным путём.
При сильном нагревании восстановительная активность бора проявляется в отношении устойчивых оксидов:
2B + 3HOH = B2O3 + 3H2
3SiO2 + 4B = 3Si + 2B2O3
На бор действуют лишь горячие концентрированные HNO3 и H2SO4, переводя его в Н3ВО3:
B + 3HNO3 = H3BO3 + 3NO2
2B + 3H2SO4 = 2H3BO3 + 3SO2
Щёлочи при отсутствии окислителей на кристаллический бор не действуют. Аморфный бор растворяется в концентрированных растворах щелочей с образованием метаборатов:
2В + 2КОН + 2Н2О = 2КВО2 + 3Н2
Все p-элементы III группы, кроме бора, металлы. Они имеют серебристо-белый цвет. Алюминий, галлий, индий покрыты оксидной плёнкой. В ряду напряжений расположены до водорода, алюминий – между магнием и цинком, остальные металлы вблизи железа.
Алюминий – является самым первым и самым лёгким р-металлом, обладает высокой электро- и теплопроводностью, исключительно пластичен. Наблюдается диагональное сходство с бериллием и горизонтальное с кремнием (особенно в алюмосиликатах).
Он химически очень активен, но в обычных условиях покрыт очень прочной тончайшей оксидной плёнкой ~ 10 нм, за счёт чего обладает коррозионной устойчивостью. Почти все реакции с участием алюминия идут с латентным (скрытым) периодом, необходимым для разрушения оксидной плёнки или диффузии реагента через неё.
Лишь в мелкораздробленном состоянии при высокой температуре горит в кислороде и взаимодействует с серой, при сильном нагревании 800оС реагирует с азотом и при 2000оС - углеродом. С хлором и бромом – при обычной температуре, с йодом при нагревании или в присутствии воды – катализатора.
20oC: + F2 (Cl2, Br2) = AlF3, AlCl3, AlBr3
20oC: + Cat (H2O) + I2 = AlI3
Al поджигание (небольшой нагрев): + О2 (S) = Al2O3, Al2S3
800oC: + N2 = AlN
высокая температура: + МеxОy = nAl2O3 + xMe (алюминотермия)
2000oC: + C = Al4C3
Аl активно восстанавливает многие металлы из оксидов. Алюминотермия или алюмотермия – способ получения Mn, Cr, V, W.
Cr2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Cr
При нагревании:
2Al + 2NH3 2AlN + 3H2
Алюминий амфотерен и растворяется в растворах кислот и щелочей.
2Al + 3H2SO4разб = Al2(SO4)3 + 3H2
2Al + 2NaOH + 8HOH = 2Na[Al(OH)4(H2O)2] + 3H2
Аl заметно растворяется в растворах солей, имеющих вследствие их гидролиза кислую или щелочную реакцию, например, в растворе Na2CO3.
Если механическим путём или амальгамированием (формированием поверхностной пленки из твердого раствора алюминия с ртутью) удалить оксидную плёнку, то алюминий энергично взаимодействует с водой:
2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2
Алюминий пассивируется (вследствие образования защитной плёнки) в очень разбавленной и концентрированной азотной кислоте, а также в концентрированной серной кислоте.
Соединения со степенью окисления +1
Для таллия известны многочисленные соединения, производные же галлия и индия неустойчивы и являются сильными восстановителями.
Ион Tl+ имеет радиус (0,144 нм) близкий к радиусам K, Rb и Ag. Поэтому химия таллия напоминает химию щелочных металлов и Ag. Соединения Tl+ - преимущественно ионные, большинство соединений растворяется в воде. По химическим свойствам оксид и гидроксид проявляют основные свойства:
Tl2O + HOH = 2TlOH
Гидроксид таллия – сильное основание, но при нагревании до 100оС отщепляет воду:
2TlOH = Tl2O + HOH
Для Tl+ не характерно комплексообразование, он не образует даже кристаллогидратов.
Соединения со степенью окисления +3
В. Степень окисления +3 проявляется у бора в соединениях с более электроотрицательными элементами, чем он сам, т.е. в оксиде, галогенидах, сульфиде, нитриде, гидридах и т.д.
Оксид бора имеет кислотный характер,
B2O3 + 2KOH = 2KBO2 + H2O
Его получают обезвоживанием борной кислоты. Оксид бора энергично взаимодействует с водой с образованием борной кислоты:
B2O3 + 3H2O = 2H3BO3
Применение: в неорганическом синтезе – необходимая часть эмалей и глазурей; прибавление B2O3 в шихту для приготовления стекла увеличивает его твёрдость, термостойкость и химическую стойкость – из такого стекла изготавливается высококачественная химическая посуда.
Борная или ортоборная кислота Н3ВО3 представляет собой белые кристаллы, блестящие чешуйки которых растворяются в горячей воде. Это очень слабая кислота - при 20оС:
К1= 610-10; К2=210-13; К3= 210-14.
Водные растворы солей борной кислоты гидролизуются, обладают сильной щелочной реакцией. При нагревании борная кислота ступенчато теряет воду, переходя в метаборную кислоту и тетраборную кислоту и затем в борный ангидрид:
H3BO3 HBO2 Н2В4О7 B2O3
Со спиртами в присутствии серной кислоты может давать эфиры:
B(OH)3 + 3CH3OH = B(OCH3)3 + 3HOH
Способ получения борной кислоты:
Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O = Na2SO4 + 4H3BO3
Применение борной кислоты: для приготовления эмалей и глазурей, в производстве спец. видов стекла, в бумажном и кожевенном производстве, в качестве дезинфецирующего средства.
Вывод: много общего имеет химия кислородных соединений бора и кремния: кислотная природа оксидов и гидроксидов, стеклообразование оксидов, способность образовывать многочисленные полимерные структуры.
Галогениды бора ВГ3 известны для всех галогенов, их можно получать из простых веществ при нагревании. Другие способы получения галогенидов бора: при нагревании:
B2O3 + 3C + 3Cl2 = 3BCl3 + 3CO
B2O3 + 3CaF2 + 3H2SO4 = 2BF3 + 3CaSO4 + 3H2O
Их молекулы имеют форму плоского треугольника, причем орбитали бора участвуют в sp2 – гибридизации. BF3- газ; BCl3, BBr3 – жидкости; BI3– твёрдое вещество. В связи с увеличением длины связи и уменьшением её энергии в ряду BF3- ВCl3 - BBr3 – BI3 устойчивость соединений уменьшается. Наибольшее применение имеют фторид и хлорид бора. При гидролизе фторида бора образуется комплексная борофтористоводородная кислота:
4BF3 + 3HOH = H3BO3 + 3H[BF4]
Способность к донорно-акцепторному взаимодействию за счет свободной орбитали атома бора определяет применение галогенидов бора в качестве катализаторов в органическом синтезе.
Сульфид B2S3 – стеклообразное вещество, водой полностью разлагается в результате гидролиза.
Гидриды бора (бораны) имеют состав BnHn+4 или BnHn+6, простейшее водородное соединение ВН3 в обычных условиях не существует, простейшими представителями являются B2H6, B4H10 - газы; B5H9, B6H10 - жидкости; B10H14 –твёрдое вещество. Все бораны получают косвенным путём.
2Mg3B2 + 12HOH = B4H10 + H2 + 6Mg(OH)2
Бораны химически активны. На воздухе самовоспламеняются и сгорают с выделением очень большого количества тепла. Поэтому их можно использовать в качестве ракетного топлива:
В2Н6 + 3О3 3Н2О + В2О3
Они разлагаются водой, спиртами, щелочами с выделением водорода:
В2Н6 + 6Н2О = 2Н3ВО3 + 6Н2
В среде эфира В2Н6 реагирует с гидридом лития, образуя тетрагидридоборат лития:
B2H6 + 2LiH = 2Li[BH4]
Большинство боранов имеют отвратительный запах и очень ядовиты!
Нитрид бора BN («белый графит») – белый порошок, его строение аналогично графиту: расслаивается на чешуйки, высокая огнеупорность, химическая инертность. Применяется в качестве изолятора и как твёрдая высокотемпературная смазка. Существует и алмазоподобная модификация BN – боразон или эльбор, в которой атомы бора и азота находятся в sp3-гибридизации. Он применяется как сверхтвёрдый материал в буровых работах, при обработке металлов резанием.
Карбид бора В4С (Тпл = 2350оС) обладает высокой твёрдостью (уступает алмазу и боразону) и химической стойкостью, сохраняющимися даже при высоких температурах.
Для 3p-элементов, являющихся металлами, характерны координационные числа 4 и 6.
Для Al3+ - бинарные соединения
AlF3, AlCl3, Al2O3, Al2S3, AlN, AlH3
в обычных условиях полимерны. Это твёрдые вещества белого цвета.
Оксиды: в ряду Al2O3- Ga2O3-In2O3-Tl2O3 наблюдается усиление основных свойств, возрастает растворимость в кислотах, уменьшается устойчивость.
Оксид Al2O3 –глинозём – встречается в природе в виде корунда. Прозрачные окрашенные кристаллы корунда: красный - рубин (Cr3+); синий - сапфир (Ti3+, Fe3+) – драгоценные камни, их также получают искусственно. Кристаллы Al2O3 химически очень стойки, не взаимодействуют с водой. При длительном нагревании:
Al2O3 + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2O
Al2O3 + 2NaOH + 7HOH = 2Na[Al(OH)4(H2O)2]
Оксид Al2O3 получают:
из бокситов (содержат Fe2O3, SiO2, CaO и др.) либо выщелачиванием NaOH высококачественных бокситов (выщелачивание – извлечение компонентов из различных видов сырья (руды, концентраты, промышленные отходы и др.) путём обработки их водными растворами других реагентов - щёлочи, вода, кислоты), либо спеканием с содой низкокачественных бокситов:
Al2O3 + Na2CO3 = 2NaAlO2 + CO2
2NaAlO2 + CO2 + 3H2O = 2Al(OH)3 + Na2CO3
или из нефелинов спеканием с известняком (1200oC):
Na2OAl2O32SiO2 + 2СaCO3 = 2CaSiO3 + 2NaAlO2 + 2CO2
Образовавшийся алюминат натрия выщелачивают водой, а нерастворившийся силикат кальция применяют для производства цемента.
2Al(OH)3 = Al2O3 + 3H2O
Гидроксид алюминия – полимерное соединение. Его получают по уравнению:
Na[Al(OH)4] + CO2 = Al(OH)3 + NaHCO3
Это типичное амфотерное соединение, свежеполученный продукт растворяется в кислотах и щелочах. У Ga(OH)3 основная и кислотная функции проявляются примерно в одинаковой степени, у In(OH)3 основные свойства преобладают над кислотными, у Tl(OH)3 кислотная функция выражена слабо и почти не проявляется.
Гидрид алюминия - полимерное соединение - получают косвенным путём в эфирном растворе:
AlCl3 + 3LiH = AlH3 + 3LiCl
В избытке LiH:
4AlCl3 + 4LiH = 4Li[AlH4] + 12HCl
Образующийся комплекс (тетрагидридоалюминат лития) – сильный восстановитель, например, бурно реагирует с водой:
Li[AlH4] + 4H2O = LiOH + Al(OH)3 + 4H2
Хлорид алюминия широко применяется в качестве катализатора в органических синтезах. Он выделяется среди галидов алюминия по своим аномальным свойствам. При его плавлении при 190-192оС почти вдвое увеличивается объём, а электропроводность уменьшается почти до 0, что связано с переходом ионной структуры в молекулярную. Галиды алюминия димеризуются даже в парообразном состоянии:
2AlCl3 = Al2Cl6 + 121 кДж
2AlI3 = Al2I6 +94 кДж
В растворах соли алюминия сильно гидролизуются (сульфат и хлорид -коагулянты).
Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S
AlN + 3HOH = Al(OH)3 + NH3
2Al(CH3COO)3 + 3H2O = (t) AlOH(CH3COO)2 + Al(OH)2CH3COO + 3CH3COOH
Совместный гидролиз:
2Al3+ + 3CO32- + 3HOH = 2Al(OH)3 + 3CO2
Для солей кислородсодержащих кислот характерно образование кристаллогидратов с большим числом молекул воды Al(NO3)39H2O. Алюминиевокалиевые квасцы KAl(SO4)212H2O применяются для дубления кож, в красильном деле для протравы х/б тканей.