Москвин А.С. Панов Ю.Д. Атомы в кристаллах. - Изд-во УрГУ, Екатеринбург, 2009
.pdfОглавление
|
Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
3 |
|
1 |
Атом водорода |
4 |
|
|
1.1 |
Разделение переменных. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
4 |
|
1.2 |
Свойства сферических гармоник. . . . . . . . . . . . . . . |
6 |
|
1.3 |
Решение радиального уравнения. . . . . . . . . . . . . . . |
8 |
|
1.4 |
Распределение электронной плотности в nlm-состояниях. |
11 |
2 |
Теория свободного многоэлектронного атома |
14 |
2.1Модель эффективного центрального поля. . . . . . . . . 14
2.2Решение одноэлектронного уравнения. . . . . . . . . . . . 16
2.3Классификация атомных состояний. . . . . . . . . . . . . 16
2.4Электростатическое взаимодействие при LS -связи. Энер-
гии термов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.5Спин-орбитальное взаимодействие при LS -связи. Мультиплетное расщепление и LS -смешивание. . . . . . . . . 21
2.6Самосогласованное поле. Метод Хартри-Фока. . . . . . . 23
2.7Периодическая система элементов Д. И. Менделеева . . . 27
3 Теория кристаллического поля (КП) |
30 |
3.1Общие свойства КП. Гамильтониан КП. . . . . . . . . . . 30
3.2Электростатическая модель КП. . . . . . . . . . . . . . . 33
3.3Движение атомного электрона в кристаллическом поле. . 35
3.4Многоэлектронные конфигурации в схеме сильного КП. . 40
3.5Схема среднего КП. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.6Схема слабого КП. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.7Учет низкосимметричного КП. . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.8Магнитный момент и взаимодействие с магнитным полем для атомов в кристаллах. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.9Кристаллическое поле и одноионная магнитная анизотропия. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
1
4Молекулярно-кластерное описание атомов в кристаллах. 57
4.1Метод молекулярных орбиталей. . . . . . . . . . . . . . . 57
4.2Молекула водорода H2+ и ковалентная химическая связь. 60
4.3Эффекты ковалентности в гетероядерных молекулах. . . 61
4.4Классификация связи атомов в кристаллах. . . . . . . . . 64
4.5Октаэдрические комплексы переходных элементов в кристаллах. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.6Квадратные комплексы типа CuO46− . . . . . . . . . . . . 69
5 Электронно-колебательные взаимодействия. |
71 |
5.1Адиабатическое приближение. . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.2Вибронный гамильтониан и теорема Яна-Теллера. . . . . 74
5.3Линейная вибронная E −e-задача в октаэдрических комплексах. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.4Линейная вибронная E − (b1 + b2)-задача в квадратных комплексах. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
Введение
Объяснение природы формирования физических свойств многообразных соединений элементов таблицы Менделеева, как кристаллических, так и некристаллических, невозможно без знания электронной структуры и энергетического спектра свободного атома и их модификаций для атомов в кристаллах. Построение качественной и количественной теории, позволяющей связать физические свойства соединения со свойствами отдельных атомов, структурой и характером их связей, представляет собой главную задачу теории твердого тела.
В данном учебном пособии рассмотрен ряд принципиально важных элементов такой задачи, среди которых теория свободного атома, теория кристаллического поля, молекулярно-кластерное приближение, теория электронно-колебательных взаимодействий. Естественно, что рассмотренные в пособии вопросы не охватывают всех актуальных направлений, даже в рамках обсуждаемых тем.
Пособие ориентировано на студентов 4-го курса, освоивших курс квантовой механики и знакомых с основными элементами теории групп. При его подготовке и написании использована следующая литература:
1.Собельман И. И. Введение в теорию атомных спектров. М., ГИФМЛ, 1963.
2.Цюлике Л. Квантовая химия. Т.1. Основы и общие методы. М., Мир, 1976.
3.Берсукер И. Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Л., Химия, 1976.
4.Берсукер И. Б., Полингер В. З. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах. М., Наука, 1983.
5.Альтшулер С. А., Козырев Б. М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М., Наука, 1972.
3
Глава 1
Атом водорода
1.1Разделение переменных.
Нерелятивистский атом водорода описывается гамильтонианом
ˆ |
~2 |
|
|
Ze2 |
|
|
H = − |
2m |
− |
r |
, |
(1.1) |
представляющим оператор энергии электрона, движущегося в кулоновском поле ядра. Используя представление оператора Лапласа в сферической системе координат
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
θ,ϕ , |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
= |
|
|
r + |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
r2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
r = r12 ∂r r2 |
∂r |
, |
|
|
|
|
(1.2) |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂ |
|
|
|
|
|
∂ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
θ,ϕ = |
1 |
|
∂ |
sin θ |
∂ |
+ |
1 |
|
|
|
|
∂2 |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, |
|||||||||||||
sin θ ∂θ |
∂θ |
sin2 θ |
∂ϕ2 |
|||||||||||||||||||||
и связь |
|
~ 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
= −~ |
2 |
θ,ϕ , |
|
|
|
|
|
|
(1.3) |
|||||||||||
|
|
L |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
представим гамильтониан (1.1) в виде |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
ˆ |
|
~ |
2 |
|
|
|
|
|
~ |
2 |
|
|
Ze |
2 |
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
L |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
H = − |
|
|
r + |
|
− |
|
|
|
, |
(1.4) |
||||||||||||||
2m |
2mr2 |
|
r |
|
где явно выделены операторы кинетической энергии радиального и углового перемещения (вращения). Стационарное уравнение Шредингера
ˆ |
(1.5) |
H φ(~r) = E φ(~r) |
|
с гамильтонианом (1.4) допускает разделение переменных |
|
φ(~r) ≡ φ(r, θ, ϕ) = R(r) Y (θ, ϕ) , |
(1.6) |
4
где R(r) радиальная, а Y (θ, ϕ) угловая функции, для которых легко получим уравнения
~ 2 |
Y (θ, ϕ) = λ Y (θ, ϕ) , |
(1.7) |
||||
L |
||||||
rR(r) + |
k |
− r2 |
R(r) = 0 , |
(1.8) |
||
|
|
2 |
|
λ |
|
|
где λ константа разделения переменных, а k2 = 2~m2 (E − V (r)). Подчеркнем, что уравнение для угловой функции Y (θ, ϕ) не зависит
от конкретного вида потенциальной энергии электрона и его решение имеет универсальный характер для любых центральных сил. Учиты-
ˆ |
~ 2 |
, но и с Lz , потребуем, |
|
вая, что оператор H коммутирует не только с L |
|||
|
|
~ 2 |
, но |
чтобы функция Y (θ, ϕ) была собственной функцией не только L |
|||
и Lz : |
|
|
|
|
LzY (θ, ϕ) = ~mY (θ, ϕ) . |
(1.9) |
Такие функции обозначаются Y (θ, ϕ) и носят название сферических гармоник, причем λ = ~2l(l + 1), а l может принимать только целые значения. l = 0, 1, 2, . . . орбитальное квантовое число или просто орбитальный момент. Число m магнитное квантовое число пробегает (2l + 1) значений, меняясь через единицу от −l до +l: −l 6 m 6 l.
Функции φ(~r) = Rl(r)Y (θ, ϕ) ≡ φlm(~r) образуют базис неприводимого представления D(l) группы трехмерных вращений, то есть при повороте системы координат
′ |
X |
D(l)′ |
|
ω |
φ |
′ , |
(1.10) |
|
φlm → φlm = |
m |
′ |
m |
m( |
|
) |
lm |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где ω углы Эйлера, определяющие поворот, Dm(l)′m матрицы Вигнера. Таким образом, квантовые числа lm несут "двойную нагрузку": с одной стороны определяют значение квадрата и z-проекции момента, с другой указывают на трансформационные свойства φlm -функции (lиндекс неприводимого представления, m "строка"представления).
Состояние частицы, движущейся в поле центральных сил, можно классифицировать по величине орбитального момента l: s-, p-, d-, f -, g-, . . . состояние при l = 0, 1, 2, 3, 4, . . . соответственно. Буквы s, p, d,
fберут начало от наименования серий в спектрах щелочных металлов: s sharp (резкая), p principal (главная), d di use (диффузная),
ffundamental (фундаментальная). Буквы, следующие за f , идут в алфавитном порядке.
5
Энергетический спектр частицы, движущейся в поле центральных сил, определяется решением радиального уравнения. Отметим, что в радиальное уравнение не входит квантовое число m. Следовательно, энергия частицы не зависит от z-проекции орбитального момента на выделенную ось, что приводит к (2l + 1)-кратному вырождению уровней с определенным l.
1.2Свойства сферических гармоник.
Условие ортонормировки.
I
Ylm(θ, ϕ) Yl′m′ (θ, ϕ) dΩ = δll′ δmm′ . |
(1.11) |
Поведение при комплексном сопряжении (фаза гармоники).
Ylm = (−1)m Yl −m . |
|
|
(1.12) |
Иногда используется другой выбор фазы Y = ( |
− |
1)l−mYl |
m . |
lm |
|
− |
|
Поведение при пространственной инверсии. |
|
|
|
Ylm(−~r) = (−1)lYlm(~r) , |
|
|
(1.13) |
то есть сферические гармоники являются четными функциями при четных l (0, 2, 4, . . . ) и нечетными - при нечетных l (1, 3, 5, . . . ).
Трансформационные свойства.
При повороте системы координат, характеризуемым углами Эйлера
ω = {ϕ1, θ, ϕ2}:
Y |
lm |
(θ, ϕ) |
→ |
Y ′ |
(θ, ϕ) = Tˆ |
Y |
lm |
(θ, ϕ) = |
m′ |
D(l)′ |
m |
(ω) Y |
lm |
′ (θ, ϕ) , (1.14) |
||
|
|
|
|
lm |
ω |
|
|
m |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
X |
|
|
|
|
|
где D(l)′ |
m |
(ω) матрица Вигнера. |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
m |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Сферические гармоники Ylm образуют базис неприводимого представления D(l) группы трехмерных вращений, что указывает на еще один важный смысл квантового числа l.
6
Связь с другими функциями. |
|
|||
Cml (θ, ϕ) = r |
|
|
Ylm(θ, ϕ) |
(1.15) |
|
2l + 1 |
|||
|
|
4π |
|
сферическая тензорная гармоника;
Pl(cos θ) = C0l (θ, ϕ)
полином Лежандра;
m |
s |
|
|
l |
(l + m)! |
||||
Cl (θ, ϕ) = |
|
(l − m)! |
|
P m(cos θ) eimϕ , |
|
|
Plm(cos θ) присоединенный полином Лежандра.
D0(lm) (ϕ1, θ, ϕ2) = C−l m(θ, ϕ2) ,
Dm(l)0(ϕ1, θ, ϕ2) = Cml (θ, ϕ1) .
(1.16)
(1.17)
(1.18)
(1.19)
Одно полезное соотношение для сферических гармоник.
Cm1 |
1 |
(θ, ϕ) Cm2 |
2(θ, ϕ) = |
lm |
m1 |
m2 |
m |
0 |
0 |
0 |
Cm(θ, ϕ) , (1.20) |
l |
|
l |
|
X |
l1 |
l2 |
l |
l1 |
l2 |
l |
l |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где |
· |
· |
· |
коэффициент Клебша-Гордана. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
· |
· |
· |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Явный вид некоторых гармоник. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
sin θ e±iϕ , |
|
||||||||||||
|
|
|
|
C00 = 1 ; |
C01 = cos θ ; C±1 1 = |
√ |
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
2 |
|
|||||||||||||||||
(Cq1 |
образует три неприводимые компоненты единичного вектора), |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
√ |
|
|
|
|
|
C02 = |
|
2 |
− |
1 |
, C±2 |
1 = r2 cos θ sin θ e±iϕ, |
C±2 |
2 = |
θ e±2iϕ, |
|||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
2 |
2√2 sin2 |
||||||||||||||||||||
|
|
3 cos θ |
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
||||||
Cml (~rkz) = Cml (θ = 0) = δm0 , Cml (~r z) 6= 0 |
|
|
|
|||||||||||||||||||
только при m = ±l. |
7
1.3Решение радиального уравнения.
Гамильтониан электрона в атоме водорода с определенным l согласно (1.4) можно представить в виде
ˆ |
~2 |
|
~2l(l + 1) Ze2 |
|
||
Hрад = − |
|
r + |
|
− |
|
(1.21) |
2m |
2mr2 |
r |
гамильтониана радиального движения с эффективной потенциальной энергией (см. Рис.1.1)
|
Ze2 |
~2l(l + 1) |
|
|
|
ul(r) = − |
|
+ |
|
, |
(1.22) |
r |
2mr2 |
включающей центробежную энергию. Ясно, что финитное движение в потенциальных ямах ul(r) возможно только при E < 0.
Радиальное уравнение Шредингера |
|
|
|
||||
|
|
ˆ |
|
|
(1.23) |
||
|
|
Hрад R(r) = E R(r) |
|
||||
сводится к |
E + r − |
2mr2 |
R = 0 . |
|
|||
rR + ~2 |
(1.24) |
||||||
|
2m |
|
Z e2 |
|
~2l(l + 1) |
|
|
Переходя к атомным единицам длины ρ и энергии (1 а.е. длины
~2 2 ˚ 2
= a0 = /me ≈ 0.529A боровский радиус, 1 а.е. энергии = e /a0 = me4/~2 = один хартри = два ридберга; Ry ≈ 27.2 эВ), а также к новой радиальной функции R = ρR, для которой
|
|
ρR |
= |
1 |
∂2R |
, |
|
|
(1.25) |
||
|
|
ρ ∂ρ2 |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
перепишем уравнение (1.24) в виде |
|
|
|
R |
|
|
|||||
∂ρ2 |
|
|
ρ |
|
− |
ρ2 |
|
|
|
||
∂2R |
+ |
2ε + |
2Z |
|
|
l(l + 1) |
|
= 0 . |
(1.26) |
||
|
|
|
|
|
|
Поведение решения при ρ → 0 и ρ → ∞ легко найти, упрощая слагаемое в скобках и сводя (1.26) к
|
|
∂2R0 |
− |
l(l + 1) |
R0 |
= 0 |
|
||||
|
|
|
ρ2 |
|
|
||||||
|
|
|
∂ρ2 |
|
|
|
|||||
и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂2R∞ |
− |
α2 |
R∞ |
= 0 , (α2 = |
− |
2ε > 0) |
|||||
∂ρ2 |
|
|
|
|
|
|
(1.27)
(1.28)
8
соответственно. Решение этих уравнений, не имеющее особенностей при ρ → 0 и ρ → ∞, выглядит как
R0 = const · ρl+1 ; |
R∞ = const · e−αρ . |
(1.29) |
Общее решение ищем в виде |
|
|
R(r) = R0R∞F (ρ) |
(1.30) |
|
с F (ρ) в виде ряда |
X |
|
|
|
|
F (ρ) = |
βkρk . |
(1.31) |
k=0
Подставляя (1.30) в уравнение (1.26), найдем рекуррентное соотношение для коэффициентов βk :
βk+1 = |
2 [α(k + l + 1) − Z] |
βk . |
(1.32) |
|||
(k + l + 1)(k + l + 2) − l(l + 1) |
||||||
|
|
|
||||
При больших k |
|
2α |
|
|
||
|
|
|
|
|||
|
βk+1 ≈ |
|
βk , |
|
(1.33) |
|
|
k |
|
что совпадает с соответствующим соотношением для коэффициентов разложения e2αρ . Следовательно, при ρ → ∞
∞
X
βkρk → e2αρ , |
(1.34) |
k=0
что нарушает требуемое поведение ( R(ρ → ∞) → 0 ) решения уравнения (1.26) на бесконечности. Выход из положения заключается в обрывании ряда для F (r) на максимальной степени nr путем приравнивания к нулю числителя в рекуррентном соотношении (1.32) при k = nr :
α(nr + l + 1) = Z , |
(1.35) |
||
откуда следует энергетический спектр атома водорода |
|
||
εn = − |
Z2 |
|
|
|
, |
(1.36) |
|
2 n2 |
где n = nr+l+1 главное квантовое число, принимающее значения n = 1, 2, 3, . . . . Число nr радиальное квантовое число, принимает значения: nr = 0, 1, 2, . . . . Отметим, что при фиксированном n квантовое число l принимает ограниченный набор значений: l = 0, 1, . . . , n−1.
9
Энергия электрона в нерелятивистском атоме водорода зависит только от n, но не от l. Этот факт выделяет кулоновский потенциал среди всех центрально-симметричных потенциалов и носит название кулоновского вырождения. Каждый энергетический уровень n2 кратно вырожден (без учета спина) по l и m
n−1
X
n2 = (2l + 1) . |
(1.37) |
l=0 |
|
Окончательно радиальная функция R(r) ≡ Rnl(r) представляется в виде
2Z |
ρ Q2l+1(ρ) , |
|
Rnl(ρ) = Cnl ρl e− n |
(1.38) |
|
|
nr |
|
где Q2l+1(ρ) полином Лагерра. Эти функции удовлетворяют соотно-
nr
шениям ортонормировки
+∞ |
|
Z |
|
Rnl(r) Rn′l(r) r2dr = δnn′ . |
(1.39) |
0 |
|
Наиболее прост вид радиальных функций для т.н. круговых орбит электрона (nr = 0, n = l + 1)
ξZr |
|
Rnn−1(r) rn−1e−na0 . |
(1.40) |
Радиальное квантовое число не только указывает на максимальную степень ρ, или r в полиноме Лагерра, но и дает число узлов радиальной функции.
Приведем явные выражения нескольких радиальных функций:
R10(ρ) = 2 e−ρ , R20(ρ) = √2 1 − |
2 e− |
2 |
, R21(ρ) = |
2√6 |
ρ e− 2 . |
||
1 |
|
ρ |
ρ |
|
1 |
|
ρ |
Отметим одно важное обстоятельство: радиальная функция в точке r = 0 (на ядре) отлична от нуля только для s-состояний (l = 0). Другими словами, только s-электроны имеют отличную от нуля плотность вероятности обнаружения на ядре
|
1 |
|
Z |
3 |
|
|
| ϕns(0)|2 = |
|
, |
(1.41) |
|||
|
|
|||||
π |
na0 |
вследствие чего только они могут вступить в т.н. контактные взаимодействия с ядром.
10