Физика реальных газов и жидкостей

Так как кинетическая энергия системы зависит только от импульсов частиц, проведя отдельно интегрирование по импульсу, получим:

1

Ф(rrN ) rN

3N

−1

rN

rN

QN

ZN

=

∫exp −

dr

=(N!λ

)

∫WN (r

)dr

=

. (72)

3N

kT

3N

N!λ

Ф(rrN )

λ

(r

)− множитель Больцмана, W

(rr

)= e−

W

N

N

kT

, где

N

N

Ф(rrN )— потенциальная энергия системы,

QN — конфигурационный интеграл (интеграл Больцмана),

QN =

1

∫WN (rrN )drrN , т.е.

ZN ≡ λ−3N QN .

(73)

N!

Обе величины, Z N и QN , зависят от температуры и объема

системы, от числа частиц и от параметров, описывающих возможные внешние поля, действующие на систему, то есть они являются некоторыми термодинамическими функциями. Задача сводится к тому, чтобы найти QN, которым и отличается статистическая сумма реального газа от статистической суммы идеального газа.

Пусть система из N одинаковых взаимодействующих частиц массы m занимает объем V . Поделим этот объем на N одинако-

вых ячеек объемом υ = VN .

Рассмотрим случай, когда в каждой ячейке находится по одной частице. Переходами частиц из ячейки в ячейку пренебрегаем.

	Следующее важное допущение — замена потенциальной
энергии				истинного взаимодействия всех частиц системы
Ф	N	(rr	, r	,..., rr ) некоторым самосогласованным внешним по-
		1	2	N

лем, действующим на каждую частицу в её ячейке.

Пусть сначала все частицы закреплены точно в центрах своих ячеек, образующих узлы некоторой правильной кристаллической решетки. Пусть E(0) — энергия взаимодействия одной

частицы со всей остальной системой в этом случае, тогда полная

101

энергия решетки будет равна

12 N E(0). Множитель 12 нужен за-

тем, чтобы не учитывать одну и ту же частицу дважды. Энергия E(0) зависит от постоянной решетки, размеры же ячеек

определяются их объемом υ , поэтому E(0)= E(υ)

Введем теперь вместо координат частиц ri новые их координаты Ri , откладываемые в каждой ячейке от её центра, так что Ri — смещение i-й частицы от i-го узла решетки.

Пусть затем ϕ(Ri ) — среднее самосогласованное поле, действующее на некоторую частицу в её ячейке со стороны всех остальных частиц. Функция ϕ(Ri ) задана только в пределах одной ячейки, а так как размеры и форма всех ячеек одинаковы, то

	и все ϕ(Ri ) одинаковы.
	Если выбрать ϕ(Ri )	так, что ϕ(0) = 0 , то в рассматриваемом
	приближении получим:			N E(0) + ∑N ϕ(Ri ).
	ФN	=	1		(74)
			2
				i=1

Очевидно, чтоϕ(Ri ) - изменение потенциальной энергии системы, обусловленное смещением i-й частицы от центра её ячейки.

Функция ϕ(Ri ) зависит как от параметров, от объёма ячейки

υи температуры системы Т: ϕ(R ) =ϕ(R,υ,T ) . Тогда

Ф

N E(0)

N

ϕ (Rr )

N E(0)

ϕ (Rr)

N

−

N

−

−

i

−

−

v

kT

kT =e

2kT

kT

W(r N )=e

=e

2kT ∏e

e

i=1

вследствие одинаковости всех ячеек. Следовательно,

						N E(0)			ϕ (Rr)	N
			1		−			−		r
						2kT			kT
	QN	=			e			∫e		dR .
			N!
							∆

(75)

(76)

102

Величина, обозначенная υ f в формуле (77), называется сво-

бодным объёмом, приходящимся на одну частицу:
−	ϕ (Rr)	r
	kT
υ f = ∫e		dR .	(77)

∆

Интегрирование распространяется на объём одной ячейки. При отсутствии взаимодействия между частицами υ f =υ , то

есть свободный объем равен объему ячейки.

Свободный объем υ f — количественная мера свободного

объёма, предоставленного в жидкости или плотном газе движению одной частицы.

Конфигурационный интеграл QN

будет иметь вид:

1

−

N E(0)

Ν

QN

=

e

2kT

υ f

.

(78)

N!

Статистическая сумма z

для отдельной частицы:

z = λ−3e−

E(0)

Q(1)

.

2kT

υ f

=

(79)

λ3

Статистическая сумма системы из N частиц: Z N = z N . Тогда

−

N E(0)

Z N

= λ−3N e

2kT

υ Nf ,

(80)

где

λ2 =

h2

.

2πmkT

Зная статистическую сумму, находим р как функцию V и Т,

то есть получаем уравнение состояния.

14.2. Выражение для второго вириального

коэффициента, полученное методом

статистической суммы

Вспомним формулы (73):

Q

N

=

1

∫

... W

N

(rrN )drrN

,

ZN ≡ λ −3N QN ,

∫

N! 123

3N

103

жении Ul (rrλ )

(r ) −Ф(rrN )

где WN rN = e kT

— множитель Больцмана.

Найдем конфигурационный интеграл QN. Воспользуемся введенным Юрселлом (Ursell, 1927) разложением QN по U- функциям и получим ZN для газа в виде суммы произведений интегралов bl , которые называются групповыми интегралами,

так как они включают группы из 1, 2, 3, …,N молекул. Вириальные коэффициенты выражаются непосредственно через эти групповые интегралы; j-ый вириальный коэффициент выражается комбинацией групповых интегралов b1,b2 ,...,b j . Оконча-

тельные выражения для вириальных коэффициентов могут быть несколько упрощены, если рассматривать только парное взаимодействие.

U-функции выражаются через комбинации множителей Больцмана, соответствующие малому числу молекул. В выра-

индекс “l” означает число молекул в группе, λ указывает, какие именно молекулы рассматриваются:

U1(ri )=W1(ri )=1 — в объеме V находится одна частица – функция 1-го порядка;

U 2 (ri , rj )=W2 (ri , rj )−W1 (ri ) W1 (rj ) — функция 2-го порядка;

U3 (ri , rj , rk )=W3 (ri , rj , rk )−W2 (ri , rj )W1 (rk )−W2 (rj , rk )W1 (ri )− −W2 (rrk , rri )W1 (rrj )+ 2W1 (rri )W1 (rrj )W1 (rrk ).

Эта схема должна учитывать все возможные распределения молекул в группы и дать сумму произведений U-функций, соответствующих этим распределениям. При этом перестановки молекул внутри группы не производятся. Коэффициенты, стоящие перед различными членами:

(−1)n−1(n −1)!, где n – число групп в соответствующем члене.

Важное свойство U-функций: функция Ul (rrλ ) равна нулю для “разделенных” конфигураций, в которых молекулы в ряду {λ} разделяются на две или больше групп, удалённых одна от

другой на такие расстояния, что можно пренебречь взаимодействием между группами.

104

Обратный переход от U-функций Ul (rrλ ) к множителям

Больцмана WN (rrN ):

W1(ri )=U1(ri )=1 ;

W2 (ri , rj )=U 2 (ri , rj )+U1 (ri ) U1 (rj );

W3 (ri , rj , rk )= U3 (ri , rj , rk )+U2 (ri , rj )U1 (rk )+U 2 (rj , rk )U1 (ri )+ +U 2 (rrk , rri )U1 (rrj )+U1(rri )U1 (rrj )U1(rrk ).

Пусть N молекул газа разбиты на произвольные группы, которые не взаимодействуют между собой:

m1 групп содержит по одной частице, m2 групп по 2 молекулы,

…

…

ml групп по l молекул.

m1 , m2 ,…, ml - число групп, в которых содержится по 1, 2,…, l

молекул соответственно.	∑lml = N .
Общее число молекул системы:
Тогда для системы из N частиц можно символически записать:
WN (rrN )= ∑∏Ul (rrλ ),	( ∑lml = N ).	(81)

Эти U-функции используются по следующей причине. Если мы ищем второй вириальный коэффициент, обусловленный только парными взаимодействиями, то можно отбросить U-функции для групп из 3-х и более молекул.

Такой подход позволил Юрселлу чисто формально записать конфигурационный интеграл, используя (81):

QN =	1		∫WN (rrN )d rrN = ∑ПN	(V bl )ml	.	(82)
	N!
			i=1	ml !

Суммирование проводится по всем значениям ml , удовлетво-

ряющим условию: ∑lml				= N ;			bl -	групповые интегралы.
b =	1		U	(rr	, rr	,..., rr)drrdrr			...drr .	(83)
l	V l! ∫		l	1	2		l	1 2	l
							105

Пределы интегрирования соответствуют физическим размерам сосуда объемом V.

b1 =

1

∫U1 (rri )drri =

1

∫1 dri =

V

=1,

V 1

V

V

b2 =

1

∫U 2 (rr1 , rr2 )drr1drr2

и так далее.

V 2!

Пример.

Для двух частиц рассмотрим одномерную задачу (частицы находятся в одномерном ящике размером L) и найдем b2 :

b2 = 21L L∫L∫U2 (x1, x2 )dx1dx2 ,

0 0

x1 , x2 — местоположения (координаты) частиц 1 и 2.

− х1		х21	L − х1
0	x1	x2	L

Рис. 50.

Так как U2 является функцией только относительного положения двух частиц (расстояния между частицами), то можно провести замену переменных: x21 = x2 − x1 ,

х21 — положение молекулы 2 относительно молекулы 1.

1

L L−x1

1

L L−x1

b

=

∫ ∫

U

(x

−x

)d(x

−x )dx

=

∫ ∫

U (x

)dx

dx

. (84)

2

2L

2

2

1

2

1 1

2L

2 21

21 1

0 −x1

0 −x1

U 2 (x21 )=W2 (x21 )−1 = e−

ϕ (x21 )

kT

−1 .

(85)

W2

(x21) — очень быстро убывающая функция, поэтому значе-

ние интеграла не изменится, если пределы интегрирования для x21 расширить до∞ :

106

1

L

∞

−

ϕ21

kT

интегрируем по х1

=

b2 =

∫

∫

e

−1 dx21dx1

=

2L 0 −∞

L

∞

−

ϕ21

1

ϕ

21

∞

−

=

∫

e

kT

−1 dx21 =

2

∫

e

kT

−1 dx21 .

(86)

2L

−∞

−∞

Задавая конкретный вид потенциала межмолекулярного взаимо-
действия ϕ21(r21), интеграл можно взять.
Статистическую сумму Z N				можно выразить через групповые
					∞
интегралы:			ln Z N = −N ln z λ3 + ∑V bl zl ,			(87)
					l=1
где z =	aN	= an ,	n =	N	- числовая плотность,
	V			V

a - активность - характеризует отличие реального газа от идеального, находится из эксперимента.

Разложим z в ряд по плотности:

						∞
						− ∑		,	(88)
				z = n exp			βk nk
						k =1
βk	— различные комбинации групповых интегралов,
β = 2b ,		β	2	= 3b − 6b 2			и т.д.
1	2			3	2

В итоге получим вириальное уравнение в виде:

pV		∞	kβ	k			N k
	=1	− ∑						.	(89)
NkT
		k =1 k +1				V

Величины βk непосредственно связаны с вириальными коэффициентами:

B(T )= − 12 Nβ1 — второй вириальный коэффициент,

C(T )= − 23 β2 N 2 - третий вириальный коэффициент.

Если сила взаимодействия двух произвольных молекул не зависит от расположения всех остальных молекул, то есть по-

107

тенциальная энергия системы есть аддитивная функция парных взаимодействий, то

				Ф(rrN )=	1	∑N ∑N ϕij (rij ), i ≠ j .	(90)
		rri − rrj			2 i=1 j=1
где rij =				- модуль расстояния между молекулами			i и j .

Мейер и его сотрудники при выводе уравнения состояния

		(r )= e−	ϕ i	j
использовали функцию f	ij		kT		−1.
		ij

Эта функция обладает тем свойством, что она отлична от нуля только в том случае, если две рассматриваемые молекулы сблизились настолько, что энергия их взаимодействия заметно отличается от нуля.

Приближенный ход функции f (r) для реальных молекул представлен на рис. 51.

Рис. 51.

Предположение об аддитивности позволяет выразить U-функции через fij :

U	1	(rr )=1,
		1	, rr	)= f
U	2	(rr				12	,
		1	2	, rr
U	3	(rr	, rr		)= f			12	f	23	f	13	+ f	12	f	23	+ f	23	f	13	+ f	12	f	13	.
		1	2	3

108

Четыре комбинации функций fij , образующие U3 (rr1, rr2 , rr3 ), изображены на рис. 52.

Рис. 52.

В общем случае функция Uk (rrk ) содержит все произведения функций fi j так, что все молекулы группы {k} как бы “связа-

ны” по отдельности.

Основное свойство U - функций — стремление к нулю для “разделенных” конфигураций.

Первые несколько групповых интегралов выражаются через функции fi j :

b1 = V1 ∫drr1 =1,

b2 = 21V ∫∫ f12 drr1 drr2 ,

b3

=

1

∫∫∫(f12 f13 + f12 f23 + f13 f23 + f12 f13 f23 )drr1 drr2 drr3 .

6V

В итоге найдем B(T ):

B(Τ)= −

N

∫∫[W2 (rr1 , rr2 )−1]drr1drr2

= −

N

2b2 = −

Ν

∫∫ f12 drr1drr2 =

2V

2

2 V

переходим к

N

∞

−

ϕ

∞

−

ϕ

kT

2

kT

2

=

r

=

r − r

= −

∫ e

−1 4πr

dr = −2π N ∫ e

−1 r

dr.

2V

12

1

2

0

0

∞

−

ϕ

2

dr .

(91)

B(Τ)= −2πN ∫ e

kT

−1 r

0

109

Формула (91) – выражение для второго вириального коэффициента, полученное методом статистической суммы.

14.3. Уравнение состояния Эйринга

Чтобы получить уравнение состояния, необходимо сделать некоторые упрощающие приближения для свободного объёма

	υ f	и энергии решетки	N E(0)	.
			2

Оценим величину υf .

Пусть молекулы представляют собой твердые сферы диаметром σ . Все молекулы, кроме одной (“блуждающей”), закрепляются в положении равновесия в правильной кубической решетке. “Блуждающая” молекула свободно движется в ячейке, образованной ближайшими соседями. Этот свободный объём имеет очень сложную геометрическую форму. Мы его оценим приближенно. Рассмотрим ряд молекул, расположенных в решетке вдоль оси x. Центр “блуждающей” (заштрихованной) молекулы может перемещаться вдоль оси x на расстоянии

2(υ 13 −σ) . Аналогично он может двигаться вдоль осей y и z.

Рис. 53.

2υ 13 — расстояние между центрами молекул, образующих элементарную ячейку,

110