Физика реальных газов и жидкостей
.pdfТогда уравнение состояния плотных газов будет выглядеть следующим образом:
|
2π |
N |
2 |
∞ |
− |
ϕ |
|
dϕ |
|
|
|
|
|
kT |
|
|
3 |
|
|
||||||
pV = NkT − |
|
∫e |
|
|
r |
dr . |
(114) |
|||||
3V |
|
|
|
dr |
|
|||||||
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Здесь введены следующие предположения:
1)межмолекулярные силы являются аддитивными, то есть силы, действующие между любой парой молекул, не зависят от присутствия любых других молекул;
2)межмолекулярный потенциал ϕ(r) не зависит от углов, то
есть является сферически симметричным; 3) для описания системы применяется классическая механика. Запишем уравнения состояния в виде:
pV |
|
|
2π N |
|
1 |
∞ |
− |
ϕ |
|
dϕ |
|
|
|
|
|
|
kT |
|
r |
3 |
dr |
|
|||||||
=1 |
− |
∫e |
|
|
(115) |
|||||||||
N kT |
3kT |
V |
|
|
dr |
|
||||||||
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и сравним с уравнением состояния в вириальной форме:
pV |
=1+ |
B(T ) |
+ C(T ) |
+... . |
(39) |
|
N kT |
V |
|||||
|
V 2 |
|
|
Сравнение дает следующую формулу для второго вириального коэффициента:
|
2π N |
∞ |
− |
ϕ |
|
dϕ |
|
|
|
|
|
kT |
|
|
3 |
|
|
||||
B(T ) = − |
∫e |
|
|
r |
dr . |
(116) |
||||
3kT |
|
|
dr |
|
0
Зная межмолекулярный потенциал ϕ(r) , можно найти B(T ) и сравнить его с экспериментом.
Выражение для B(T ) является точным, несмотря на то, что мы использовали только первое приближение для g(r) . Вириальные коэффициенты более высокого порядка следуют из соответствующих приближений для g(r) , получаемых разложением общего выражения для g(r) в степенной ряд по плотности.
131
16. Второй вириальный коэффициент для простейших потенциалов межмолекулярного взаимодействия
В зависимости от вида потенциала для второго вириального коэффициента используется формула (91), полученная на основе метода статистической суммы, или формула (116), полученная на основе теоремы вириала:
|
|
|
∞ |
ϕ |
|
|
|
|
|
|
|
B(T ) = −2π N ∫(e |
− kT |
−1)r |
2 dr , |
(91) |
|||||
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2πN ∞ |
−ϕ |
dϕ |
|
3 |
|
|
||
|
B(T ) = − |
|
|
∫e |
kT |
|
r |
|
dr . |
(116) |
|
3kT |
|
dr |
|
||||||
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|||
1. Модель твердой сферы |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
ϕ(r) =∞ |
при r <σ ; |
|
|
ϕ(r) = 0 |
|
при |
r >σ ; |
|||
при r =σ |
разрыв функции. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Так как функция является разрывной, удобнее использовать формулу (91).Разбиваем всю область интегрирования на 2 части.
σ |
∞ |
|
|
2π N r |
3 |
|
σ |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
||
B(T ) = −2π N ∫(e− ∞ −1)r 2 dr + ∫(e−0 |
−1)r 2 dr |
= |
|
|
|
= |
|
3 |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
σ |
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
2π Nσ 3 |
|
2π N8r 3 |
|
|
= |
|
= |
0 |
= 4b = b. |
(117) |
|
|
||||
|
3 |
|
3 |
0 |
|
|
|
|
|
Здесь r0 - радиус молекулы, b - учетверенный собственный объ-
ем молекул (поправка в уравнении Ван-дер-Ваальса). Уравнение состояния для модели твердых сфер имеет вид:
|
|
|
|
|
pV |
=1+ |
b |
. |
(118) |
|
|
|
|
|
|
RT |
|
||||
|
|
|
|
|
V |
|
||||
Можно показать, что |
|
|
|
|
||||||
C(T ) = |
5 |
b2 |
, |
D(T ) = 0.2869b3, |
E(T ) = (0.115 ±0.005)b4 . |
|||||
8 |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Все вириальные коэффициенты положительные и не зависят от температуры.
Приближение типа твердых сфер хорошо оправдывается при очень высоких температурах, когда взаимное притяжение молекул становится несущественным.
132
2. Точечный центр отталкивания |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ϕ(r) = |
|
|
A |
|
= Ar−v . |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ν |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Так как аналитический вид потенциала – непрерывная функ- |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
ция, используем формулу (116.). Найдем |
|
|
|
|
dϕ |
: |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
dr |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dϕ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= −Avr −v−1 . |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dr |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
2πN |
∞ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A |
|
|
|
|||||||
B(T ) = − |
∫r3 (− Aν r −ν−1 )exp |
− |
|
|
|
|
|
dr = |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
3kT |
|
|
|
|
|
ν |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k T r |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
2π N A |
3ν |
|
v − 3 |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Γ |
|
|
|
|
|
|
. |
|
|
|
|
|
(119) |
||||||||||
|
|
|
3 |
|
|
kT |
|
|
|
v |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
Интеграл берется в виде Г-функции |
при v > 3 . Если v зада- |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
но, интеграл берется в аналитическом виде до конца. |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
3. Потенциал Сюзерленда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
B |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
ϕ(r) = ∞ |
при r <σ, ϕ(r) = − |
|
|
|
при r >σ. |
r |
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
rγ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Так как потенциал – разрывная функция, используем форму- |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
лу (91). Разбиваем на 2 интеграла: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
σ |
(e−∞ −1)r 2dr + |
∞ |
|
|
|
|
|
|
Br |
−γ |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
B(T) = −2π N ∫ |
∫ |
exp |
|
|
|
|
|
− |
1 r 2dr = |
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
σ |
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|||||||||||||
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
2π N σ 3 |
|
|
∞ (−1) j |
|
|
3 B |
|
j |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
= |
|
|
1 − ∑ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
|
(120) |
|||||||||
3 |
|
|
j! |
|
|
jγ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
j=1 |
|
|
|
|
|
|
−3 σγ kT |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Здесь используется разложение |
|
|
экспоненты в ряд, |
так как |
|||||||||||||||||||||||||||||||||
потенциальная |
энергия |
|
|
взаимодействия |
молекул |
B r −γ |
меньше kT .
Второе слагаемое в квадратной скобке - интегральное разложение экспоненты в ряд.
Пусть j =1, то есть возьмем только первый член ряда. Тогда
133
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2π |
N σ |
3 |
|
|
(−1) |
1 |
|
|
|
3 B |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
B(T ) = |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
1! |
|
|
|
1γ |
|
− 3 σ γ kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
π Nσ 3 |
|
|
|
3 |
|
|
|
|
B |
|
|
|
a |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
1 |
− |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= b − |
|
|
|
, |
|
|
|
|
(121) |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
2 σ |
γ |
|
|
|
|
RT |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
так как |
|
2 |
π Nσ 3 |
|
3 BN |
= a |
- комплекс постоянных, |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
3 |
|
|
|
2 σ γ |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
a - константа из уравнения Ван-дер-Ваальса при γ |
= 6 . |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
Зная B(T ), получим уравнение состояния: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
pV |
|
|
b − |
a |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
b |
|
|
a |
|
|
|
|
|
a |
|
1 |
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
=1 |
+ |
|
|
|
, |
|
|
pV = RT 1 |
+ |
|
|
|
|
− |
|
|
, |
|
|
pV + |
|
|
|
|
|
|
|
= RT . |
||||||||||||||||
|
RT |
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
|
V |
|
|
|
|
|
V |
|
1+ |
b |
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
b |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Так как |
|
|
b <<V |
и |
|
|
<<1, можно записать: |
|
1 |
|
|
|
|
≈1 − |
b |
. |
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 + |
b |
|
|
V |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
|
Тогда уравнение состояния получим в виде:
|
a |
|
|
|
p + |
|
(V −b)= RT . |
(14) |
|
V 2 |
||||
|
|
|
Это есть уравнение Ван-дер-Ваальса.
Уравнение Ван-дер-Ваальса получается при использовании потенциала Сюзерленда - простейшего потенциала, в котором учитываются и силы притяжения, и силы отталкивания. При низких температурах модель приводит к отрицательной величине второго вириального коэффициента. Это обусловлено важностью члена отталкивания потенциальной функции при столкновениях медленных молекул.
4. Потенциал (6 – 12) Леннарда–Джонса
|
σ |
12 |
|
σ |
6 |
|
|
|
|
. |
(45) |
||||
ϕ(r) = 4ε |
r |
|
|
− |
|
||
|
|
|
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Используем формулу (116), |
так как |
ϕ(r) |
- непрерывная |
функция. Введем безразмерные переменные:
134
r* = |
r |
, |
T* = |
kT |
, |
B* = |
B(T ) |
, |
C* = |
C(T ) |
; |
|
σ |
ε |
b |
b2 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
b = 23 π Nσ 3 - постоянная из уравнения Ван-дер-Ваальса.
Представим потенциальную функцию в безразмерных пере-
менных, а также найдем ddrϕ :
|
|
ϕ(r) |
|
4 |
|
|
1 |
12 |
|
|
1 |
6 |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
= |
|
|
− |
|
, |
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
kT |
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
* r * |
|
|
|
r * |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dϕ |
|
σ |
12 |
1 |
|
|
|
σ 6 |
1 |
|
|
|
4ε |
6 |
|
12 |
|
||||||||
|
= 4ε−12 |
|
|
+ 6 |
|
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
− |
|
. |
||||||||
dr |
|
r |
|
r |
r |
|
*6 |
r *12 |
|||||||||||||||||
|
r |
|
|
|
|
|
r |
|
|
|
|
r |
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
π N ∞ |
3 |
4ε |
12 |
||
B(T ) = |
|
|
∫r |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
3kT |
0 |
|
r |
r *12 |
= умножим
|
6 |
|
|
4ε |
12 |
|
6 |
|
|
− |
|
exp − |
|
|
|
− |
|
dr = |
|
r *6 |
|
|
r *6 |
||||||
|
|
|
kT r *12 |
|
|
||||
и разделим |
на |
σ 3 |
|
|
|
||||
= |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
4 |
|
∞ |
|
|
|
12 |
|
6 |
|
|
|
|
|
|||||
= |
|
π Nσ 3 |
|
|
|
|
|
∫r *2 |
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
exp − |
||||||||
|
|
kT |
|
|
|
12 |
|
|
6 |
|
||||||||||||||||
|
3 |
|
|
|
|
|
ε 0 |
|
|
|
|
|
|
r * |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r * |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
4b |
∞ 12 |
|
|
6 |
|
|
|
4 |
|
|
1 |
||||||||||||
|
|
= |
|
|
|
∫ |
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
exp − |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
T |
* |
|
|
|
r *6 |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
0 |
r *12 |
|
|
T * |
r *12 |
4 |
|
|
|
1 |
− |
1 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
kT |
|
|
|
|
r *6 |
||||
ε |
r *12 |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
|
r *2 |
dr *. |
||
|
|
|
|
|
|||||
|
r *6 |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
dr* =
(122)
Если экспоненту разложить в бесконечный ряд, то интегрирование можно провести в аналитическом виде:
|
B(T ) = bB* (T * )= b ∑∞ b( j) (T * )− |
2 j+1 |
|
||||||||
|
4 |
, |
(123) |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
i= 0 |
|
|
|
|
|
|
j+ |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
2 j −1 |
|
|
|
|||
|
b( j) = − |
2 |
|
|
|
|
|||||
где |
4 j |
|
|
Γ |
|
|
. |
|
|
|
|
! |
|
4 |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Коэффициенты b(j), |
а также B* (T * ), сведены в таблицы. |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
135 |
|
|
|
На рис. 57 изображена зависимость приведенного второго вириального коэффициентаB* (T * ) от приведенной температуры T * .
TБ* - температура Бойля;
Tmax* - температура, при которой кривая на рис. 57 имеет мак-
симум, Tmax* = 25 .
B* (T * ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
TБ* |
|
|
|
T * |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
max |
|
|
T * |
|
|
1 |
|
5 |
|
|
|
20 |
50 |
100 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 57. |
|
|
|
|
При T |
* |
=T |
* |
B |
* |
* |
= 0 , то есть реальный газ при этой |
||||
|
|
T |
|
||||||||
|
|
|
Б |
|
|
|
|
|
|
|
температуре подчиняется законам идеального газа (второй вириальный коэффициент равен 0).
При T |
* |
<T |
* |
B |
* |
* |
< 0 |
, то есть сжимаемость меньше 1, |
|
|
T |
|
|||||
|
|
Б |
|
|
|
|
|
давление меньше, чем у идеального газа. Энергия взаимодействия пропорциональна энергии теплового движения (или меньше), молекулы образуют связи в течение времени, большего времени свободного пробега. Уменьшается число структурных
элементов, а так как |
p = nkT , то давление р уменьшается. Силы |
||||||
притяжения больше сил отталкивания. |
|||||||
При T |
* |
>T |
* |
B |
* |
* |
> 0 , начинают влиять силы отталки- |
|
|
T |
|
||||
|
|
Б |
|
|
|
|
вания, p > pид .
Давление растет до тех пор, пока при ударе не начнется взаимное проникновение электронных оболочек (при T* =Tmax*
136
действует дисперсионная составляющая межмолекулярных сил). Затем давление немного падает.
В таблице 7 приведены постоянные ε k , σ и b для некоторых газов, полученные из второго вириального коэффициента.
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 7 |
|
Газ |
|
ε |
k |
, К |
|
σ, 10-10 м |
b, см3/моль |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Ar |
|
119.8 |
|
|
3.405 |
49.80 |
|||
N2 |
|
95.05 |
|
|
3.698 |
63.78 |
|||
СО2 |
|
189 |
|
|
|
4.486 |
113,9 |
||
Для Ar температура Бойля TБ = 3,42 119,8 ≈ 410К =137°С . |
|||||||||
Для N2 температура Бойля ТБ близка к комнатной температуре. |
|||||||||
При обычных условиях |
|
b |
<<1 . При давлениях около 100 атм |
||||||
|
~ |
||||||||
|
b |
|
|
V |
|
|
|
||
отношением |
нельзя пренебрегать по сравнению с 1. |
||||||||
~ |
|||||||||
|
V |
|
|
|
|
|
|
|
|
5. Прямоугольная потенциальная яма |
|
||||||||
ϕ(r) = ∞ , |
|
0 < r <σ |
|
||||||
ϕ(r) = −ε , |
|
σ < r < Rσ |
|
||||||
ϕ(r) = 0 , |
|
r > Rσ |
|
Потенциал – разрывная функция, поэтому используем формулу (91). Разбиваем всю область интегрирования на три части.
()
137