- •Общеаналитические реакции катионов группы гидроксидов, растворимых в растворе аммиака.
- •7. Сероводород h2s осаждает из нейтральных растворов все катионы шестой аналитической группы в виде соответствующих сульфидных соединений:
- •Характерные и специфические реакции катионов меди.
- •1. Взаимодействие катионов меди с раствором аммиака.
- •Характерные и специфические реакции катионов двухзарядной ртути.
- •2. Иодид калия (kj) образует с катионами ртути (II) осадок иодида ртути HgJ2 красного цвета, который в избытке реактива растворяется с образованием устойчивого комплексного соединения:
- •Характерные и специфические реакции кадмия.
- •Осаждение катионов кадмия в виде CdS.
- •2. Открытие катионов кадмия иодидом калия kj.
- •Характерные и специфические реакции катионов кобальта.
- •Взаимодействие кобальта с роданид - ионами.
- •Взаимодействие катионов кобальта с нитритом калия.
- •Характерные и специфические реакции катионов никеля.
- •Второй путь систематического хода анализа.
- •Дробный ход анализа катионов шестой аналитической группы.
- •Вопросы для самостоятельной работы.
2.3.3. Шестая аналитическая группа катионов: Cu2+, Co2+, Cd2+, Ni2+, Hg2+.
Общеаналитические реакции катионов группы гидроксидов, растворимых в растворе аммиака.
Катионы шестой аналитической группы со щелочами образуют осадки гидроксидов, которые растворяются в растворе NH4OH с образованием соответствующих комплексных соединений - аммиакатов.
Из катионов других аналитических групп этим свойствам обладают катионы серебра и цинка, которые при данной классификации принципиально могут быть отнесены и к шестой аналитической группе. Исходя из последовательности проведения химического анализа, а, следовательно, и из практической целесообразности, катионы серебра отнесены к группе нерастворимых хлоридов, катионы цинка - к группе амфотерных гидроксидов.
Хлориды, нитраты, сульфаты катионов шестой группы растворимые в воде соединения. Следовательно, большинство осадков, образуемых катионами данной группы, переходит в раствор при действии на них соляной, азотной и серной кислотами. Особенно легко под действием этих кислот растворяются оксиды, гидроксиды и карбонаты указанных катионов. Нерастворимыми в разбавленных кислотах являются лишь сульфиды ртути, меди и кадмия. Большинство осадков, образуемых данными катионами, растворимы в растворе аммиака.
Гидроксиды калия и натрия образуют с катионами шестой аналитической группы аморфные осадки оксида (с катионами двухзарядной ртути), или гидроксидов (с катионами меди, кадмия, никеля), или соответствующих основных солей (с катионами кобальта):
CuSO4 + 2NaOH = Na2SO4 + Cu(OH)2 ↓ сине-зеленый
CdCl2 + 2KOH = 2KCl + Cd(OH)2 ↓ белый
NiCl2 + 2KOH = 2KCl + Ni(OH)2 ↓ желто-зеленый
HgCl2 + 2KOH = 2KCl + H2O + HgO ↓желтый
CoCl2 + KOH = KCl + CoOHCl ↓синий
Все эти осадки растворяются в минеральных кислотах; кроме оксида ртути (II), все они растворимы в растворе аммиака.
Гидроксид меди Cu(OH)2 темно-голубого цвета; при нагревании разлагается с образованием оксида меди (осадка черного цвета); оксид меди в отличии от гидроксида меди Cu(OH)2 в растворе аммиака нерастворим.
t
Cu(OH)2 → CuO↓ + H2O
Это свойство оксида меди часто используется для отделения катионов меди от других катионов при химическом анализе.
Оксид ртути (II) HgO желтого цвета; так же, как оксид меди, HgO в гидроксиде аммония не растворяется. Гидроксид кадмия Cd(OH)2 осадок белого цвета; на воздухе, при нагревании и в воде не изменяется.
Основная соль кобальта CoOHCl синего цвета; при избытке щелочи натрия переходит в гидроксид кобальта, осадок розового цвета;
CoOHCl + NaOH = Co(OH)2↓ + NaCl
на воздухе Co(OH)2, а также основные соли кобальта постепенно окисляются, переходя в гидроксид кобальта (III):
4Co(OH)2↓ + 2H2O + O2 = 4Co(OH)3↓
Гидроксид никеля Ni(OH)2 светло-зеленого цвета, на воздухе устойчив, но под действием сильных окислителей (Br2, Cl2) переходит в гидроксид никеля (III) черного цвета:
2Ni(OH)2 + Br2 + 2KOH = 2 Ni(OH)3↓ + 2KBr
2. Действие раствора аммиака NH4OH (не в избытке) с катионами кадмия образует гидроксид кадмия Cd(OH)2 с катионами меди, кобальта, никеля- соответствующие основные соли, а с катионами двух зарядной ртути Hg2+
- комплексные соли: хлорида меркуриатааммония (из раствора HgCl2) или нитрата димеркураммония (из раствора Hg(NO3)2):
2CuSO4 + 2NH4OH = (NH4)2SO4 + (CuOH)2SO4↓синий
CdCl2 + 2NH4OH = 2NH4Cl + Cd(OH)2↓ белый
NiCl2 + NH4OH = NH4Cl + NiOHCl↓бирюзовый
HgCl2 + 2NH4OH = NH4Cl + 2H2O + [Hg NH2]Cl↓ белый
CoCl2 + NH4OH = NH4Cl + CoOHCl↓ розовый
Hg
2 Hg(NO3)2 + 4NH4OH → [NH2 O]NO3 ↓ + 3NH4NO3 + 3 H2O
Hg
Все эти осадки растворяются в минеральных кислотах, аммиаке и аммонийных солях образуются соответствующие комплексные соединение.
CuSO4 + 4NH4OH = 4H2O + [Cu(NH3)4]SO4 лазурно-голубой
сульфат тетраамминмеди (II)
CdCl2 + 4NH4OH = 4H2O + [Cd(NH3)4]Cl2 бесцветный
хлорид тетраамминкадмия(II)
NiCl2 + 6NH4OH = 6H2O + [Ni(NH3)6]Cl2 сине-красные
хлорид гексаамминникеля(II)
HgCl2 + 4NH4OH = 4H2O + [Hg(NH3)4]Cl2 бесцветный
CoCl2 + 6NH4OH + NH4Cl = 6H2O + [Co(NH3)6]Cl2 грязно-желтый
Растворы комплексных соединений кадмия и ртути бесцветны, никеля – синеватые с красноватым оттенком, кобальта – грязно-желтые и меди – лазурно-синего цвета.
Все растворы этих солей устойчивы на воздухе за исключением хлорида гексаамминкобальта (II), который под влиянием кислорода воздуха постепенно, а в присутствии окислителей (например, H2O2) мгновенно переходит в аммиакат трехзарядного кобальта (хлорид пентаамминхлоро-кобальта (III)), который обладает вишнево-красной окраской:
2[Co(NH3)6]Cl2 + 2NH4Cl + 2H2O = 2[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 4NH4OH
Аммиакат трехзарядного кобальта обладает очень высокой устойчивостью (Кнеуст = 6∙10-36) и разрушается только при кипячении его с концентрированной HNO3 или под действием сильных восстановителей (формальдегида, сульфида серы (IV)). Образование комплексных соединений кадмия, никеля и меди протекает быстро: достаточно к раствору солей данных катионов прибавить небольшой избыток NH4OH, сразу же на холоде происходит растворение образовавшегося вначале осадка. В отличие от гидроксида кадмия Cd(OH)2 и основных солей никеля и меди (NiOHCl и (CuOH)2SO4) хлорид меркуриата аммония и нитрат оксидимекуриата аммония [Hg NH2]Cl, [NH2Hg2O]NO3 переходят в растворимые комплексные соединения только под действием концентрированного NH4OH.
Комплексные соединения кобальта в отличие от комплексных соединений кадмия, никеля и меди образуются только в том случае, если на осадок основной соли кобальта CoOHCl подействовать избытком концентрированного раствора аммиака, так как комплексное соединение двухзарядного кобальта неустойчивое соединение (Кнеуст = 0.8∙10-5). Или растворение этой соли аммиаком проводить в присутствии значительного количества NH4Cl и NH4NO3; данные соли способствуют образованию очень устойчивого комплексного соединения аммиаката трехзарядного кобальта, так как с увеличением концентрации NH4+ - ионов в растворе значительно повышается скорость окисления комплексообразователя.
Указанные свойства комплексного соединения трехзарядного кобальта и условия образования растворимых аммиачных комплексных соединений ртути и кобальта могут быть использованы в химическом анализе для отделения катионов Co2+и Hg2+от других катионов из их смеси в растворах. Например:
а) если на смесь катионов шестой аналитической группы подействовать небольшим избытком разбавленного NH4OH, то почти все ионы Co2+ и Hg2+ при этом останутся в осадке, а катионы Cu2+, Ni2+, Cd2+перейдут в раствор соответствующих комплексных соединений [Cu(NH3)4]SO4, [Ni(NH3)6]Cl2, [Cd(NH3)4]Cl2;
б) если к раствору катионов шестой аналитической группы прилить в начале NH4Cl или NH4NO3, затем разбавленного раствора NH4OH, то в осадке при этом останется хлоридмеркуриата аммония или соответственно нитрат оксидимеркуриатааммнония и очень незначительная часть кобальта;
в) если к раствору катионов данной группы прибавить пероксид водорода H2O2 и избыток раствора аммиака, то все катионы кобальта перейдут в очень устойчивый комплекс [Co(NH3)5Cl]Cl2 .
3. Карбонаты калия и натрия осаждают катионы кобальта, никеля, кадмия в виде смеси карбонатов и основных солей переменного состава RCO3 ∙ nR(OH)2: катионы меди – в виде основного карбоната меди (CuOH)2CO3 и катионы ртути (II) – в виде карбоната и оксида ртути (HgCO3 и HgO). Все данные осадки растворимы в кислотах и растворе аммиака NH4OH.
4.Гексацианоферрат (III) калия K3[Fe(CN)6] и гексацианоферрат (II) калия K4[Fe(CN)6] образуют со всеми катионами шестой аналитической группы осадки соответствующих солей:
2CuSO4 + K4[Fе(CN)6] = 2K2SO4 + Cu2[Fe(CN)6]↓ бурый
2CdCl2 + K4[Fе(CN)6] = Cd2[Fe(CN)6]↓ + 4KCl
2CoCl2 + K4[Fе(CN)6] = Co2[Fe(CN)6]↓ + 4KCl
2HgCl2 + K4[Fе(CN)6] = Hg2[Fe(CN)6]↓ + 4KCl
2NiCl2 + K4[Fе(CN)6] = Ni2[Fe(CN)6]↓ + 4KCl
Наиболее характерным из этих осадков являются гексацианоферрат (II) меди Cu2[Fe(CN)6]↓, который обладает красно-бурой окраской, а другие осадки катионов шестой группы имеют недостаточно характерные окраски, а именно комплексное соединение кобальта – серо-зеленого цвета, никеля – бледно-зеленого, кадмия – белого и ртути – желтого.
5. Гидрофосфат натрия Na2HPO4 осаждает все катионы шестой аналитической группы в виде соответствующих средних солей фосфатов, которые растворимы в минеральных кислотах и аммиаке:
3CuSO4 + 4Na2HPO4 = Cu3(PO4)2↓ + 2NaH2PO4 + 3Na2SO4 и т.д.
6. Роданид калия или аммония с катионами ртути, меди и никеля образуют осадки роданидов Hg(SCN)2, Cu(SCN)2, Ni(SCN)2, из которых роданид ртути и роданид никеля в избытке реактива хорошо растворяется, образуя соответствующие комплексные соединения:
NiCl2 + 2NH4SCN = 2NH4Cl + Ni(SCN)2↓
Ni(SCN)2↓ + 2NH4SCN = (NH4)2[Ni(SCN)4] + 2NH4Cl
HgCl2 + 2NH4SCN = 2NH4Cl + Hg(SCN)2↓
Hg(SCN)2↓ + 2NH4SCN = (NH4)2[Hg(SCN)4] + 2NH4Cl
Раствор комплексного соединения ртути – бесцветный, а соли никеля – зеленоватый.
CuSO4 + 2NH4SCN = (NH4)2SO4 + Cu(SCN)2↓
Cu(SCN)2↓ - осадок черного цвета, в избытке роданида аммония нерастворим, но с течением времени постепенно разлагается на родан и осадок белого цвета роданида однозарядной меди: 2Cu(SCN)2 = 2CuSCN↓ + (SCN)2
Kатионы кобальта с концентрированными солями KSCN или NH4SCN дают характерное синее окрашивание, обусловленное образованием растворимого комплексного соединения K2[Co(SCN)4] или (NH4)2[Co(SCN)4]:
CoCl2 + NH4SCN = (NH4)2[Co(SCN)4] + NH4Cl
избыток синий
Данные свойства роданида меди комплексного соединения кобальта используют в химическом анализе для открытия катионов меди Сu2+ и кобальта Co2+.