Электротермия в металлургии меди свинца и цинка
..pdfМ.М. ЛАКЕРНИК
ЭЛ Е К Т Р О Т Е Р М И Я
ВМЕТАЛЛУРГИИ МЕДИ, СВИНЦА И ЦИНКА
Излательство МЕТАЛЛУРГИЯ
Мо с к в а 1964
АННОТАЦИЯ
В книге описано производство меди, свинца и цинка электротермическим спосо бом. Сообщаются данные о фцзико-хими- ческих основах процессов. Описаны конст рукции применяемых для этого печей и конденсаторов, а также условия их эксплу атации. Приведены технологические пока затели процессов, характеристика сырья и продуктов плавки.
Книга рассчитана на инженеров и тех ников металлургических заводов и проект ных институтов, исследователей, препода вателей и студентов металлургических и х и-мико-тохц'олопических вт>узоз.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Стр. |
П р е д и с л о в и е |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
||
Г л а в а |
I. Некоторые |
физико-химические |
основы процесса |
электротер |
|||||||||||
мической переработки |
медного, |
свинцового |
и цинкового |
сырья |
|
7 |
|||||||||
|
1. Природа |
|
жидких шлаков и |
их |
физико-химические |
свой |
|||||||||
|
2. |
ства |
|
|
|
|
|
. |
|
|
|
|
|
7 |
|
|
Природа штейнов и их физико-химические свойства |
20 |
|||||||||||||
|
3. |
Восстановление окислов меди, |
свинца, |
цинка, железа |
и |
||||||||||
|
4. |
их |
смесей |
. |
|
|
|
|
|
|
. . |
28 |
|||
|
Кинетика восстановления металлов из шлака |
52 |
|||||||||||||
|
5. |
Активность закиси |
железа |
в |
шлаках |
системы FeO — |
|||||||||
|
|
Si02 — CaO |
|
|
|
|
|
|
|
|
59 |
||||
|
6. Дистилляция |
цинка |
|
|
пароз |
|
|
|
|
63 |
|||||
|
7. |
Конденсация |
цинковых |
|
|
|
|
72 |
|||||||
Глав- а II. Некоторые элементы |
конструкции и расчета |
герметичных |
|||||||||||||
руднотермических |
электропечей |
|
|
|
|
|
|
|
|
80 |
|||||
|
1. Форма печей и расположение электродов |
|
|
80 |
|||||||||||
|
2. Печные трансформаторы, шины и контактные щеки |
81 |
|||||||||||||
|
3. |
Электроды |
|
|
|
|
печей |
|
|
|
83 |
||||
|
4. |
Конструктивные элементы |
|
|
|
87 |
|||||||||
|
5. |
Пуск |
и |
эксплуатация |
печей |
|
|
|
|
93 |
|||||
|
6. |
Контроль |
и |
регулирование |
. |
|
|
|
|
96 |
|||||
|
7. |
Элементы |
расчета электропечей |
|
|
|
99 |
||||||||
Г л а в а |
III. Краткие сведения по истории развития элекгроплавки мед |
||||||||||||||
ных и |
цинковых концентратов |
|
|
|
|
|
|
|
|
107 |
|||||
|
1. |
История 'развития электроплавки медных руд |
|
107 |
|||||||||||
|
2. |
История |
|
развития |
электротермии цинка |
|
|
ПО |
|||||||
Г л а в а |
IV. Электроплавка |
медных |
концентратов |
|
|
|
116 |
||||||||
|
1. |
Планка |
железистых |
|
медных |
концентратов |
|
|
118 |
||||||
|
2. |
Планка |
кремнистого |
медного концентрата |
|
|
127 |
||||||||
|
3. Восстановительная плавка обожженного намертво медно |
||||||||||||||
|
|
го |
концентрата |
на |
черновую медь |
|
|
|
134 |
||||||
Г л а в а |
V. Электроплавка |
свинцовых |
концентратов |
|
|
|
137 |
||||||||
|
Г Свинцовоплавильный завод Роншер (реакционная плавка |
||||||||||||||
|
|
в |
электропечи) |
плавка в электропечи |
|
|
139 |
||||||||
|
% Восстановительная |
|
|
148 |
|
1. Процесс получения цинка в шахтной электропечи |
162 |
|||||
|
2. |
Процесс в |
руднотермической |
печи |
. |
183 |
|
|
3. |
Некоторые |
исследования процесса |
получения цинка в |
|||
|
|
руднотермических печах |
|
|
191 |
||
Г л а в а |
VII. |
Электротермическая переработка медно-свинцово-цинко- |
|||||
вых |
продуктов |
|
|
|
|
215 |
|
|
1. Общие сведения . . |
|
. |
215 |
|||
|
2. |
Характеристика сырья |
|
220 |
|||
|
3. |
Переработка |
коллективных концентратов |
226 |
|||
|
4. |
Переработка |
полупродуктов |
металлургического |
произ |
||
|
|
водства |
|
|
|
|
258 |
Л и т е р а т у р а |
|
|
|
|
274 |
П Р Е Д И С Л О В И Е
XXII съезд КПСС, принявший величественную программу по строения коммунизма в нашей стране, определил развитие в отечественной цветной металлургии наиболее совершенных тех нологических процессов. К их числу, наряду с применением в ме таллургии кислорода и природного газа, относится электротер
мия.
Применение электрических печей позволяет исключить сме шивание технологических и топочных газов и резко уменьшить общее их количество. Совершенно естественно, что в первую оче редь электрический ток нашел промышленное применение в тех отраслях металлургии, где по характеру процессов необходимо получать очень высокую температуру или создавать особые ус ловия газового режима. При выплавке ферросплавов, качествен ных сталей и некоторых тугоплавких металлов электропечи в настоящее время являются наиболее широко применяемым, а иногда и единственным агрегатом.
В металлургии цветных металлов электроплавильные про цессы заняли доминирующее положение при выплавке никеля и олова из руд и находят все более широкое применение в этих отраслях промышленности.
Применение электротермических процессов в настоящее время заметно ограничивается относительно высокой стоимо стью электрической энергии.
Однако за последние 25 лет стоимость каменного угля, осо бенно дефицитных коксующихся углей, неуклонно возрастает, стоимость же электроэнергии систематически снижается. В то время как для металлургических печей требуется, как правило, высококачественное малозолистое высококалорийное топливо и дефицитный кокс, электростанции могут потреблять самое низ кокачественное топливо.
План развития народного хозяйства нашей Родины в бли жайшие 20 лет предусматривает такой рост энергетической базы страны, что можно смело рассчитывать на значительные источ ники дешевой электроэнергии для металлургической промыш ленности.
Вэтих условиях электротермия в металлургии меди, свинца
ицинка найдет достаточно широкое применение. Получение ме
ди, свинца и цинка электротермическим способом заметно от личается от широко известных способов плавки концентратов в отражательных и шахтных печах или дистилляции в горизон тальных и вертикальных ретортах.
В отражательной печи шихта омывается потоком горячих га зов и, расплавляясь, поступает в ванну. В электропечи шихта расплавляется под воздействием горячего шлака, в котором
электрическая энергия превращается в тепловую.
В шахтной печи агломерат долго находится в контакте с га зами, определяющими ряд сложных химических превращений. В электропечи взаимодействие шихты с газами весьма кратко временно и может регулироваться главным образом расстояни ем места загрузки шихты от наиболее -горячей зоны у электродов
истепенью тугоплавкости шихты.
Вдистилляционных печах шихта после отгонки цинка удаля ется из печи в виде твердой раймовки. В руднотермических печах
вся шихта расплавляется.
Во всех металлургических процессах шлак, его состав, коли чество и физические свойства заметно сказываются на техниче ских и экономических результатах плавки. При электроплавке свойства шлака приобретают особое значение, так как он яв ляется телом сопротивления, в котором развивается тепло, и между его составом, электропроводностью, электрической харак теристикой печного трансформатора, размерами печи и харак
тером осуществляемого процесса должно быть строгое соответ ствие.
Конструкция печи, отдельных ее элементов также заметно сказывается на результатах плавки и должна соответствовать задачам металлургического передела.
Таким образом, для наиболее рационального использования электротермического процесса необходимо знать физико-хими ческие основы этого процесса и его рациональное конструктив ное оформление.
В предлагаемой вниманию читателей книге автор постарал ся на основе проведенных в последние годы исследований про анализировать важнейшие направления развития этой области техники и некоторые ее физико-химические основы, а также опыт, накопленный промышленностью при применении электро термических процессов в металлургии меди, свинца и цинка.
Вглаве I описываются физико-химические основы процесса,
вглаве II — некоторые элементы конструкции и расчета элект ропечей и условия их эксплуатации. В главе III приведены крат
кие сведения по истории развития электроплавки, а в главах IV VII описываются электроплавка медных, свинцовых, цинко вых и полиметаллических концентратов.
Глава I
НЕКОТОРЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДНОГО, СВИНЦОВОГО И ЦИНКОВОГО СЫРЬЯ
1.ПРИРОДА ЖИДКИХ ШЛАКОВ
ИИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
При производстве цветных металлов количество шлака обыч но превышает вес других продуктов плавки. Шлак является сре дой, в которой при металлургических процессах протекают важ нейшие химические реакции. Его свойствами в значительной ме ре определяется полнота разделения продуктов плавки и степень восстановления присутствующих в шихте окислов, а также удельный расход электроэнергии и другие важнейшие показате ли процесса.
Долгое время теория строения шлаков развивалась на ос новании представления о них как о смеси основных и кислотных окислов, которые частично соединяются между собой, образуя сложные соединения, а частично находятся в «свободном» со стоянии. Одним из количественных вариантов молекулярной тео рии строения шлаков является схема расчета, предложенная Шенком [1] и его сотрудниками. Они считали;, что различные рав новесия, устанавливающиеся в системе шлак — металл (штейн), подчиняются закону действующих масс в его идеальной форме. Предполагалось, что молекулы свободных и связанных окислов находятся в подвижном химическом равновесии и активными, реагирующими с металлом или штейном, являются только моле кулы свободных окислов. При этом причина всех фактически на блюдавшихся отклонений сводилась к образованию и диссоциа ции химических соединений.
Схему Шенка нельзя признать удовлетворительной ни по вы бору важнейших соединений, ни по подбору уравнений для кон станты равновесия. Более того, даже качественная основа моле кулярной теории не отвечает действительности [2—6], хотя поло жение об определенной упорядоченности в расположении атомов в расплаве не лишено оснований и подтверждается рядом новей
ших исследований. Однако авторы молекулярной теории пере оценивали значение гомеополярной связи, недооценивая сущест вование и роль ионов в шлаке.
Накопление экспериментального материала по строению и свойствам силикатов, стекол и шлаков привело к возникновению ионной теории строения шлаков.
Впервые на ионный характер взаимодействия металлургиче ских шлаков с жидким штейном указал В. А. Ванюков в 1912— 1916 гг. [7, 8]. Позже эти взгляды были изложены Тамманом [9] и
П.Герасименко [10].
Внастоящее время в значительной мере благодаря работам отечественных ученых О. А. Есина [2—4, 6, И, 12], Л. А. Шварц мана, А. М. Самарина, М. И. Темкина [5, 13—18], В. А. Кожеурова [19—24] ионная теория строения шлаков получила всеобщее признание.
Экспериментальные данные свидетельствуют, что жидкие шлаки, подобно кристаллическим и стекловидным силикатам,
состоят только из катионов и анионов. Явления расслаивания, а также максимумы на кривых ликвидуса, отвечающие соста вам определенных химических соединений, позволяют предпола гать ближний порядок в расположении ионов жидкого шлака, свидетельствующий об определенной структуре расплава.
Кристаллохимическая структура силикатов может быть представлена как более или менее плотная упаковка сравни тельно больших атомов кислорода, тетраэдрические полости которой частично заполнены атомами Si, Ti, Р, В, а октаэдриче ские— К, Na, Са, Mg, Fe и т. д. Применение правила радиусов выявляет координационный характер решеток. В соответствии с этим электроны распределяются так, что каждый атом кислорода приобретает известный отрицательный заряд, а остальные ионы — положительный. Однако число зарядов у ионов, как пра вило, меньше максимальной валентности атомов. Это свидетель ствует о существовани и ковалентной, и гетерополярной связи.
Для силикатов щелочных и щелочноземельных металлов по верхностное натяжение возрастает пропорционально ионной си-
.ле катиона, что свидетельствует о преимущественно электроста тической связи. Закономерность расположения катионов Mg, Fe, Zn свидетельствует о наличии известной доли ковалентной свя зи. Для катионов Al, Ti, Si, В поверхностное натяжение падает с увеличением ионной силы катиона. Такая же закономерность наблюдается для изобарного потенциала активации процесса электропроводности.
На основании этих данных катионы можно разбить на две группы. В одной из них связь с анионом кислорода носит пре имущественно гетерополярный характер, а другой— смешанный. Как известно, гетерополярная связь не направлена, а энергия ее
сравнительно мало меняется с расстоянием. Напротив, гомеополяриая связь направлена и ее энергия сильно зависит от рас стояния. Поэтому растягивание связей катионов второй группы с анионом кислорода, а также изменение углов между связями
требует значительных усилий. |
|
Вследствие этого можно считать, что расплавленные силика |
|
ты состоят из простейших ионов (Са2+, Fe2+, Na+, О2- |
и т. п.) |
и сложных кислородсодержащих анионов (Si* О2-, |
А1*02— |
и т. п.) [5, 6, 25, 11, 26, 12 и др.]. Склонность катионов образовы |
вать комплексы определяется в основном величиной электроста
тической силы иона, которая |
может быть оценена отношением |
|||||||||
его |
заряда к |
радиусу: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Катион |
К+ |
Na+ |
ва2+ |
Са2+ |
Mgr2+ |
Ре2+ |
Fe3+ |
А13+ |
Si4+ |
Ионный радиус |
1,33 |
0,98 |
1,38 |
1,04 |
0,74 |
0,80 |
0,67 |
0,57 |
0,39 |
|
. |
Z |
0,75 |
1,02 |
1,45 |
1,92 |
2,70 |
2,50 |
4,48 |
5,26 |
10,25 |
|
|
П
Структура комплексных анионов определяется главным об разом силой катиона, энергией межчастичного взаимодействия и зависит от состава расплава и температуры. Силикатные анио ны становятся более сложными по мере увеличения кислотности шлаков и упрощаются с ростом температуры.
О. А. Есин, Л. К. Гаврилов и Б. М. Ленинских [27] для выяс нения вопроса о форме нахождения кремнезема в жидких шла ках применили гальванический элемент с кислородным электро
дом: Fe, |
SijCaO, Si02, А120з, M gO/C|CaO, Si02, А120з, |
MgO/Fe, |
Si. |
На полученной изотерме э. д. с. они констатировали два пере гиба, свидетельствующие о существовании в расплаве трех крем некислых анионов: до 33% Si02 — SiO^"", от 30 до 55% Si02, на
ряду с SiO^” существует (Si03)^~. При более высоких концент рациях Si02 появляются комплексы (SixOv)z~ переменного со става.
Подобным же образом О. А. Есин и Б. М. Лепинских [28] из
учили формы, в которых присутствует А120з |
3 |
в расплавленных |
шлаках. При высоких концентрациях А120 |
и Si02 алюминий |
находится преимущественно в форме катиона, в расплавах же, богатых окисью кальция, он существует в виде комплексных анионов типа А130®_ , А10~
Бокрис с сотрудниками [29] полагает, что в интервале 33— 50% Si02 состав анионов представляет собой постепенно умень шающиеся комочки с общей формулой (Sin0 2n+3). Наиболее крупные комочки, на которые первоначально распадается сетка Si02, отвечают п = 7 для 11 —12% Л1е2О и п = 4 для 20% MeО.
Последовательное увеличение содержания окисла ведет к по степенному уменьшению размера аниона вплоть до простого трехчленного кольца Si30 |“". Существование в расплавах иона
Si30®“ подтверждается криоскопическими данными.
Согласно данным О. А. Есина [12], Бок полагает, что в интер вале 50—66% МеО в расплаве имеются лишь анионы Si3Og~ и
SiO*“ . Однако, небольшой максимум энергии активации вязко
сти при 52%, по мнению Бокриса и Лоуэ [30], свидетельствует о том, что здесь сначала образуются цепочные анионы типа
с; (Л(2п+2)~
01”и 3я-и О. А. Есин и Б. М. Ленинских [31] показали, что структура
присутствующих в расплаве анионов в большой степени зависит от ионного потенциала сопутствующего катиона. На поведение отдельных ионов в расплаве, в частности кремния, заметно влия ют их ближайшие соседи [32, 33] и степень сложности образую щихся комплексов [26].
В системе СаО — Si02, согласно диаграмме состояния, устой чивыми являются Ca2Si04 и CaSi03. В соответствии с этим на кривой э. д. с. (для систем СаО — S102 — А120 3) имеются два пе
региба. Анионы (Si2Of |
) в этих условиях мало устойчивы и рас |
|
падаются на (Si30 9) и |
более сложную группу (SiO |
), обра |
зующую в конечном итоге новую жидкую фазу.
В присутствии более слабого катиона Na+ (в системе Na20 — Si02) анионы (Si20 1—) уже становятся устойчивыми и могут
присутствовать в кислых расплавах наряду с ионами (Si30g)6_. Для системы FeO — Si02 на изотерме э. д. с. в зависимости от состава отсутствуют четкие изломы. Только вблизи 23% Si02 на мечается весьма слабый изгиб. Он наблюдается и на кривой электропроводности при 25% Si02. На основании этих данных делается заключение, что при высоких температурах в присут ствии катионов Fe2+ неустойчивы не только ионы (Si2Of“") и
(SiO|“ )n, но и ионы SiO^” .
Всоответствии со взглядами, развиваемыми Бьерлингом [34],
свозрастанием содержания Si02 в шлаке кремнекислые ионы
имеют склонность к образованию комплексов типа Si20®“ и Si3Oj;f Эти комплексы, обладающие большими зарядами, спо
собны связывать некоторые катионы и не могут участвовать в переносе тока.
о
Размеры анионов колеблются в пределах 1,5—3,0 А, в то
о
время как размер катионов не превышает 0,1—0,5 А. Для ос вобождения катионов должна быть подведена энергия активации £, кал/экв, и количество их в электрическом поле пропорциональ-