2. Основные параметры и особенности кислотно-основных равновесий в ионообменных системах

Одним из важнейших физико-химических параметров ионитов является константа ионизации функциональных групп. В настоящее время накоплен значительный экспериментальный материал, посвященный исследованию физико-химических равновесий в ионообменных системах. Существует целый ряд теорий, в которых делаются попытки количественного описания кислотно-основных свойств ионитов. Однако большинство из них имеют существенные недостатки, являются ограниченными и не учитывают влияния ряда факторов.

Причиной этого является сложность и специфика ионообменных систем, которые значительно отличаются по своему поведению от растворов низкомолекулярных электролитов, что вносит значительные трудности при создании единой теории кислотно-основных равновесий в таких системах.

2.1. Ионизация катионитов и анионитов

Процесс ионизации функциональных групп катионита отражает реакция:

Соответствующую ей константу равновесия можно записать как:

Логарифмирование и изменение знаков на противоположные приводит к выражению:

Обозначив , а величину , получили:

Обозначив , приходим к выражению:

, (1)

или ,

где  - степень ионизации ионогенных групп катионита. По этому уравнению можно рассчитывать рН раствора при разной степени ионизации функциональных групп катионита.

При ионизации функциональных групп анионита протекает процесс в соответствии с реакцией:

В равновесном состоянии константа ионизации равна . Логарифмирование и изменение знаков на противоположные приводит к выражению:

Так как ,

то (2)

В начальный момент времени, когда в ионите содержатся только ОН^- -группы, их количество равно 1, то есть =1. В воде в присутствии Н⁺ - ионов происходит ионизация функциональных групп анионита, при этом доля неионизированной формы снижается, а доля ионизированной - - увеличивается.

Количество ионизированных функциональных групп обусловлено степенью их ионизации: =. Тогда доля неионизированной части групп в ионите равна (1-). Подставив эти значения в уравнение (2), получаем: или

(3)

или . По этому уравнению можно рассчитывать рН раствора при разной степени ионизации функциональных групп анионита.

2.1.1. Константа ионизации ионитов

Кислотно-основные свойства количественно характеризуются константой ионизации (К) или показателем кислотности (основности) рК. Практическое значение величины рК заключается в том, что с ее помощью можно рассчитать степень ионизации  при любых значениях рН раствора или наоборот.

Наиболее полную качественную оценку функциональных групп ионитов можно получить методом потенциометрического титрования. Кривые потенциометрического титрования дают характеристику реакционной способности ионита, позволяют рассчитать обменную емкость при заданном значении рН среды.

Обычный метод определения рК для мономерных кислот и оснований состоит в установлении зависимости между степенью их ионизации и значениями рН раствора. Такую зависимость выражает уравнение Гендерсона-Гассельбаха:

, (4)

где знак перед вторым членом уравнения положительный - для кислот и отрицательный - для оснований.

Кислотно-основное равновесие с участием ионитов имеет ряд специфических особенностей.

Известно, что иониты представляют собой совокупность сшитых между собой гигантских макромолекул, образующих матрицу ионита, и закрепленных на ней функциональных групп. Каждый элементарный акт ионизации приводит к накоплению на полимерных цепочках ионита зарядов. Поэтому ионизация будет протекать в непрерывно растущем электростатическом поле, вследствие чего энергетическая предпочтительность процесса будет уменьшаться.

Кроме того, по мере ионизации функциональных групп ионита из-за взаимного отталкивания фиксированных ионов и вследствие поглощения воды ионитами в фазе ионита происходит растяжение матрицы, приводящее к изменению конфигурационной энтропии матрицы.

Вследствие высокой плотности зарядов в фазе ионита следует ожидать, что концентрация электролита во внутреннем растворе ионообменного материала будет больше, чем во внешнем растворе. Изменение конфигурации матрицы с ростом степени ионизации функциональных групп вызывает увеличение давления, оказываемого матрицей на компоненты фазы ионита, что приводит к неравенству концентраций ионов водорода (и, следовательно, значений рН) в фазах ионита и раствора.

Результат действия указанных факторов, прогрессирующий с ионизацией, можно интерпретировать как ослабление кислотно-основных свойств ионита с ростом степени ионизации его функциональных групп. Это подтверждается сравнением экспериментально определенных констант ионизации функциональных групп ионитов с константами ионизации их мономерных аналогов. Последние оказываются более сильными кислотами и основаниями.

Величину стандартной свободной энергии ионизации ионита в расчете на один эквивалент ( ) представляют в виде суммы трех слагаемых:

, (5)

где - изменение свободной энтропии смешения, определяемой энтропией смешения ионов и растворителя и энтропией перестановки ионизированных и неионизированных групп (как и в случае ионизации мономерных кислот и оснований); G_e - изменение свободной энергии, связанное с величиной электростатических сил отталкивания ионизированных групп; G_s - изменение свободной энергии, связанное с конфигурационной энтропией матрицы. Оба последних слагаемых вносят переменный вклад в величину в зависимости от степени ионизации функциональных групп ионита.

В силу этого, константа ионизации функциональных групп ионита (К), определяемая из уравнения

, (6)

не является постоянной и зависит от величины .

В отличие от растворов низкомолекулярных электролитов, все молекулы и ионы которых равноценны и одинаковы по своим свойствам, фиксированные группы ионита неоднородны по энергетическому состоянию и свойствам. Гетерогенность ионообменного материала, его физическая и химическая неоднородность на молекулярном уровне связана с полидисперсностью исходных сополимеров: отдельные макромолекулы различаются по длине цепей, составу и форме.

Причинами энергетической неравноценности функциональных групп могут быть различия в их химической природе и в ближайшем их окружении; локальные сгущения сшивки; эффект переплетения цепей ионита. Такая особенность ионообменников оказывает существенное влияние на их кислотно-основные свойства. Экспериментально измеряемые значения констант ионизации будут усредненными по всем функциональным группам. Кроме того, так как структура и состав ионообменных смол существенно определяются условиями синтеза, то и величина константы ионизации будет весьма чувствительна к ним.

Экспериментально найденные константы ионизации ионитов являются, как правило, кажущимися. Корректный расчет термодинамических констант ионизации ионитов в настоящее время затруднен из-за отсутствия надежных и простых методов прямого определения коэффициентов активности низкомолекулярных и фиксированных ионов в фазе ионита.

Таким образом, становится ясно, что константа ионизации функциональных групп ионитов в действительности не является постоянной и однозначной величиной, такой, какой она является для низкоосновных кислот и оснований, что затрудняет ее использование в модельных расчетах кислотно-основных равновесий ионообменных материалов.

Одним из важнейших параметров кислотно-основных равновесий является степень ионизации ионита. В ионообменных системах она характеризует количество функциональных групп ионита, способных к участию в том или ином ионообменном или сорбционном процессе. Определение степени ионизации дает важную информацию о состоянии ионогенных групп ионита при различных внешних условиях.

В литературе по ионному обмену, наряду с термином “степень ионизации”, часто употребляют термин “степень нейтрализации”, “степень диссоциации”. Все они равноценны, однако более точным и универсальным является выражение “степень ионизации”.

Уравнение Гендерсона-Гассельбаха (4) является наиболее простым уравнением, выражающим связь между основными параметрами кислотно-основных равновесий в ионообменных системах. В него входит величина в фазе ионита, определение которого является весьма сложной задачей. Обычно исходят из предположения, что в состоянии равновесия кислотность в фазе ионита и во внешнем растворе одинакова, хотя такое предположение не является правомерным. Именно поэтому получаемая величина константы ионизации и получила название “кажущейся”.

Кривые титрования ионообменных материалов во многом напоминают кривые титрования растворов соответствующих кислот и оснований. Полученные кривые титрования могут служить основой для расчета кажущихся значений рК ионогенных групп.