2.2. Факторы, влияющие на кислотно-основные свойства ионитов
Важнейшими факторами, оказывающими влияние на кислотно-основные равновесия с участием ионообменников, являются: ионная сила раствора, температура, степень сшитости и строение матрицы ионитов, природа противоионов, природа растворителя, диэлектрическая проницаемость внешнего раствора и др.
Влияние ионной силы раствора
При увеличении концентрации ионов индифферентного электролита во внешнем растворе (следовательно, и в фазе ионита) растет эффективность экранирования зарядов матрицы ионита, что и обусловливает рост константы ионизации. Согласно экспериментальным данным, при увеличении ионной силы внешнего раствора в 10 раз, рК целого ряда исследованных ионитов снижается примерно на единицу. Как указывает Солдатов В.С., рассмотревший ионообменные равновесия и нейтрализацию слабых электролитов с единых позиций, такое соотношение должно иметь место при любой степени ионизации ионита.
Зависимость показателя константы ионизации низкомолекулярных кислот и оснований от ионной силы имеет сложный характер. Так, в теории Дебая -Хюккеля эта зависимость выражается уравнением:
(8)
В приближении Дэвиса для коэффициентов активности малых ионов:
(9)
Таким образом, если для низкомолекулярного электролита значение рК приблизительно пропорционально корню квадратному из ионной силы, то для ионитов наблюдается логарифмическая зависимость между рК и ионной силой, что является специфической особенностью ионообменников.
На рис. 1 и 2 показано влияние концентрации индифферентного растворителя на вид кривой потенциометрического титрования слабокислотного карбоксильного катионита и высокоосновного анионита.
|
Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования катионита Амберлит IRC-50 с карбоксильными группами на фоне 1,0 М КСl (1); 0,01 М КСl (2) и Н2О (3) |
|
Рис. 2. Кривые потенциометрического титрования высокоосновного анионита Амберлит IRA-400 на фоне Н2О (1); 0,01 М КСl (2); 0,1М КСl (3); 1,0 М КСl (4) |
Влияние температуры
на кислотно-основное равновесие изучено мало, хотя в реальных технологических процессах с участием ионообменных материалов температура играет важную роль. По данным Густафсона, константа ионизации карбоксильного катионита с повышением температуры от 5 до 35 оС увеличивается на 0,01-0,06 единицы в зависимости от ионной силы раствора.
Аналогичный результат был получен Вейсом и другими авторами при изучении некоторых сшитых полиакриловых и метакриловых смол в интервале температур от 20 до 80 оС, обнаруживших лишь незначительное уменьшение кислотности указанных образцов.
При исследовании карбоксильных катионитов КБ-4П-2, КБ-2-7П и КБ-29 при повышении температуры от 293 К до 333 К значения рК карбоксильных групп возросли соответственно с 5,5 до 6,0; с 5,6 до 6,1 и с 7,2 до 7,7.
Гораздо большее изменение величины рК при изменении температуры получено рядом авторов для слабоосновных анионитов, приводящее к существенному понижению их основности при нагревании. Так, при повышении температуры от 20 до 80 оС значение рК анионитов Деадицит G, Амберлит IRA-93 и других увеличивается на 1-2 единицы.
Однако при титровании низкоосновных анионитов Хохлов наблюдал усиление ионизированности их функциональных групп при повышении температуры на 40 оС. Так, рКb АН-31 уменьшился с 8,4 до 7,4; АН-221 - с 6,3 до 5,8; АН-251 - с 4,8 до 4,1.
На основании этих малочисленных данных можно предположить, что с повышением температуры кислотно-основные свойства функциональных групп ионитов или ослабевают, или усиливаются. Характер и причины этой зависимости до сих пор не выяснены. Поэтому подробное исследование влияния температуры на указанные свойства ионообменников представляют большой интерес.