- •КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
- •Карбоновые кислоты – производные углеводородов, содержащие карбоксильную группу
- •Классификация
- •Функциональные производные карбоновых кислот – соединения, образующиеся в в результате химических превращений по
- •Замещенные карбоновые кислоты – кислоты, содержащие в углеводородном радикале другие функциональные группы.
- •Номенклатура
- •Ацилат (ацилоксигруппа) - остаток карбоновой к-ты, образующийся при отщеплении Н-атома от карбоксильной группы
- •По ИЮПАК карбоксильная группа
- •Карбоксильная группа обозначается префиксом «карбокси», если она не является старшей, или входит в
- •Названия
- •Пропановая кислота пропаноил пропаноат
- •Названия производных кислот
- •Способы получения
- •Окисление спиртов, альдегидов и кетонов.
- •Окисление метилкетонов: окисляют гипогалогенитами (галоформная реакция) - (получается к-та с числом С- атомов
- •2. Гидролиз.
- •В алифатическом ряду
- •Гидролиз сложных эфиров
- •Высшие жирные к-ты получают омылением жиров
- •Гидролих гем-тригалогензамещенных
- •3. Карбоксилирование металлорганических соединений (метод Гриньяра)
- •4. Оксосинтез. Карбонилирование алкенов – с увеличением числа С-атомов на 1
- •Строение
- •Вкарбоксильной гр. 3 полярные связи
- •Физические свойства
- •Вследствии этого Ткип и Тпл аномально высокие по сравнению со спиртами.
- •Химические свойства
- •Электронная плотность на О-атоме ОН-гр. снижается, связь О-Н становится более полярной, что приводит
- •Карбоновые кислоты обладают высокой реакционной способностью, в них можно выделить различные реакционные центры:
- •Для кислот характерны след. р-ции:
- •Восстановление
- •КК довольно устойчивы к окислению, поэтому они часто являются продуктами окисления других соединений.
- •Р-ции с участием СООН-группы -
- •• Большей полярностью О-Н группы,
- •Меньшей энергией диссоциации связи О-Н, т.к. при ее диссоциации образуется относительно устойчивый анион
- •В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют с образованием карбоксилатаниона и иона гидроксония
- •Поскольку КК более сильные кислоты, чем спирты, то они образуют соли не только
- •КК являясь более сильными кислотами, чем угольная, взаимодействуют с содой с образованием угольной
- •Ряд кислотности О-Н кислот:
- •На силу КК оказывает влияние строение углеводородного радикала:
- •Кислотность ароматических кислот
- •Основность КК низкая, сравнима с основностью А и К и проявляется в сильнокислой
- •Соли карбоновых кислот и их свойства
- •Соли высших жирных к-т называют мылами. Калиевые и натриевые соли хорошие ПАВ.
- •Соли аммония при нагревании отщепляют воду с образованием
- •Одной из важных р-ций декарбоксилирования является нагревание серебряных солей карбоновых кислот с
- •В отличие от КК, которые обладают низкой основностью и нуклеофильностью, карбоксилат- ионы, являясь
- •б) Реакции с галогенидами фосфора и серы – образование галогенангидридов
- •Вследствие низкой электрофильности С-атома в СООН –гр. слабые нуклеофилы (HCl) не замещают ОН-гр.
- •Галогенангидриды карбоновых кислот и их свойства
- •Физические свойства
- •Эти р-ции называют реакциями ацилирования, т.к в молекулы реагентов вместо атома Н либо
- •Механизм реакции ацилирования
- •2) отщепление уходящей группы с образованием конечного продукта. Эта стадия идет быстро, т.к.
- •Механизм реакции с участием
- •Р-ция ацилирования классифицируется как реакция нуклеофильного замещения у ненасыщенного С-атома SN2, протекающая через
- •Р-ция ацилирования - процесс равновесный. Положение равновесия зависит от соотношения прямой и обратной
- •Реакционную способность ацилирующего средства определяет
- •Соли не проявляют ацилирующей способности, т. к.
- •Чем выше реакционная способность ацилирующего средства, тем выше скорость р-ции и тем больше
- •Р-ции производных КК с сильными нуклеофилами не требуют kt,
- •Роль катализаторов такая же, как и для р-ций АN А и К.
- •Ангидриды кислот и их свойства
- •Физические свойства
- •Сложные эфиры и их свойства
- ••Реакцией этерификации –
- •Р-ция этерификации – частный случай р-ции ацилирования.
- •КК – слабое ацилирующее средство, спирт – слабый нуклеофил, поэтому р-ция этерификации идет
- •Сильные органические к-ты, напр. муравьиная реагируют и без кат-ра.
- •Механизм этерификации
- •Пространственные факторы также оказывают влияние на р-цию этерификации. Увеличение объема радикалов и в
- •По этой же причине р-ции этерификации с участием
- ••Сложные эфиры – слабые ацилирующие средства, поэтому гидролиз проводят в условиях кислотного или
- •Механизм щелочного гидролиза :
- •Сложные эфиры легко восстанавливаются с разрывом связи между карбонильным С-атомом и О- атомом
- •Сложные эфиры КК проявляют
- •Амиды и их свойства
- ••Нагреванием кислот с аминами
- ••Ацилированием аммиака галогенангидридами, ангидридами,
- •Амидная группа имеет плоское строение, имеет место делокализация электронов. В результате электронная плотность
- •Низшие амиды жидкости, х.р. в воде, некоторые из них используют как растворители.
- •Важнейшие реакции:
- •Нитрилы и их свойства
- •Ароматические –
- •Важнейшие реакции
- •Декарбоксилирование
- •Реакции КК по углеводородному радикалу-образование замещенных КК
- •По этой причине легко подвергается галогенированию по SR-механизму – выход α-замещенной к-ты больше,
- •В присутствии небольших количеств
- •В ароматическом ряду
- •Важнейшие представители
- •Бензойная кислота. Распространена в природе – как в свободном виде, так и виде
- •Общие сведения о ненасыщенных и дикарбоновых кислотах
- •Химическое поведение непредельных к-т связано с наличием
- •Реакции АЕ (HHal, H2O идут против правила Марковникова (1,4- присоединение у сопряженных диенов).
- •К двойной связи может присоединиться и нуклеофил:
- •Акриловая кислота.
- •Метакриловая кислота
- •Высшие непредельные кислоты – входят в состав жиров (масел).
- •Дикарбоновые кислоты
- •Диссоциируют в 2 ступени:
- •Двухосновные к-ты сильнее одноосновных, т.к вторая СООН-гр. за счет –I-эффекта способствует ионизации первой
- •Кислота
- •Отношение к нагреванию.
- •1,4- и 1,5-Дикарбоновые кислоты (янтарная, глутаровая и фталевая) при нагревании отщепляют воду с
- •COOH
- •1,6- и 1,7-Дикарбоновые кислоты (адипиновая и пимелиновая) при нагревании подвергаются декарбоксилированию и дегидратации,
- •Наибольший интерес представляет
- •В малоновой и алкилмалоновых к- тах) и их эфирах a-С-атом связан с двумя
- •Карбанион этой соли стабилизирован – 6 электронов распределены по 3 С-атомам и 2
- •Карбанион натриймалонового эфира проявляет выраженные нуклеофильные свойства и легко вступает в реакции С-
- •С–Н кислотность алкилмалонового эфира ниже, чем малонового эфира, поэтому для его ионизации требуется
- •Алкил- и диалкилмалоновые эфиры легко гидролизуются, а образующиеся алкил- и диалкилмалоновые кислоты легко
- •Планирование синтеза на основе МЭ
- •Примеры:
- •Для синтеза диалкилуксусных к-т необходимо после алкилирования МЭ повторить стадии 1)-2) - получить
- •COOC2H5C2H5ONa
- •Получение дикарбоновых к-т см. Тексты лекций
- •Отдельные представители
- •Янтарная к-та.
- •n HOOC
- •Фталевые к-ты.
- •Наиболее ценные фталевая и терефталевая к-ты. Фталевая к-та склонна к образованию ангидрида, который
Физические свойства
Карбоновые к-ты способны образовывать ассоциаты за счет водородных связей. В отличие от спиртов Н-связи более прочные, т.к. О-Н связь в к- тах более поляризована благодаря n- π- сопряжению и имеется возможность образовывать Н-связь с О-атомом С=О-гр. Молекулы одноосновных к-т ассоциированы главным образом в
циклические димерные структуры:
O...HO
R COH...OC R
Вследствии этого Ткип и Тпл аномально высокие по сравнению со спиртами.
Молекулы карбоновых к-т состоят из гидрофильной части (СООН-гр.) и гидрофобной – углеводородного радикала R.
Низшие к-ты хорошо растворимы в воде, высшие алифатического ряда, начиная с С10 практически н.р. в воде.
Химические свойства
СООН-гр. явл-ся сочетанием двух функц. групп гидроксильной ОН и карбонильной С=О.
Вследствие n- π-сопряжения происходит перераспределение электронной плотности, в результате чего:
•На С-атоме карбонильной гр. снижается δ+ -заряд, что снижает реакционную способность С=О гр. карбоновых к-т в AN-реакциях;
Электронная плотность на О-атоме ОН-гр. снижается, связь О-Н становится более полярной, что приводит к резкому снижению основности и увеличению
кислотности ОН-гр. карбоновых кислот.
Карбоновые кислоты обладают высокой реакционной способностью, в них можно выделить различные реакционные центры:
|
|
Электрофильный центр |
||
|
|
|
|
|
|
R' |
|
.. |
|
|
C |
O.. |
Основный центр |
|
H |
C |
. . |
|
|
|
|
|
||
|
R |
|
O |
H |
СН-кислотный центр |
|
.. |
|
ОН-кислотный центр
Для кислот характерны след. р-ции:
•восстановление;
•кислотно-основные свойства;
•реакции замещения ОН-группы (гетеролиз связи С–О) – получение функциональных производных КК;
•р-ции по углеводородному R алифатических КК (разрыв связи С –Н) и
SE – реакции ароматических кислот – получение замещенных карбоновых кислот;
•декарбоксилирование.
Восстановление
Трудно восстанавливаются – под действием алюмогидрида лития или диборана восстанавливаются до первичных спиртов
O |
LiAlH |
4 |
H2 |
|
|
||
R C |
|
|
R C |
|
OH |
||
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
||||
OH |
|
|
|
|
|
|
|
КК довольно устойчивы к окислению, поэтому они часто являются продуктами окисления других соединений. Муравьиная кислота составляет исключение – она легко окисляется:
O |
O |
O |
H C |
HO C |
CO2 + H2O |
OH |
|
OH |
Р-ции с участием СООН-группы -
образование функциональных производных и их свойства
а) Кислотные свойства карбоновых кислот – образование солей
Карбоновые кислоты благодаря
наличию О-Н гр. проявляют кислотный характер. Причем кислотные cв-ва их выражены значительно сильнее, чем спиртов и фенолов, что обусловлено следующими причинами:
• Большей полярностью О-Н группы,
т.к. НЭП О-атома ОН группы смещена в сторону карбонильного С-атома, в результате чего электронная плотность О-Н связи смещается в сторону О-атома, водород становится
более подвижным;
....
O
R C ..
O.. H