Вопрос 22. Природа связи в комплексных соединениях по методу вс. Геометрия комплексных ионов. Магнитные свойства.

Согласно МВС при образовании комплексной частицы между центральным ионом и лигандами формируются двухцентровые двухэлектронные -связи по донорно-акцепторному механизму с участием неподеленных электронных пар лигандов и вакантных орбиталей комплексообразователя. Возникающая при этом химическая связь считается чисто ковалентной.

Орбитали центрального иона, участвующие в образовании связи, претерпевают гибридизацию, причем тип гибридизации определяется электронной структурой лигандов и их числом.

Характер гибридизации центрального атома определяет геометрию комплекса. Например, при sp³-гибридизации центрального иона образуются четыре гибридизированные орбитали. Комплекс при этом имеет форму тетраэдра, а лиганды должны быть достаточно поляризуемы. Наиболее часто встречается sp³d²-гибридизация, имеющая октаэдрическую форму

Магнитные свойства

Если в комплексе имеются неспаренные электроны, то комплекс является парамагнитным (т.е. намагничивается в магнитном поле), если же орбиталь заселена спаренными электронами – комплекс диамагнитен (в магнитном поле не намагничивается). У каких-то металлов при образовании комплекса происходит спаривание неспаренных электронов, у каких-то нет. На это нужно обращать внимание при определении магнитности. У высокоспиновой координации – парамагнитные свойства, у низкоспиновой – диамагнитные. Об этом ниже

Вопрос 23. Химическая связь в комплексных соединениях. Понятие о теории кристаллического поля. Параметр расщепления. Спектрохимический ряд лигандов

Согласно МВС при образовании комплексной частицы между центральным ионом и лигандами формируются двухцентровые двухэлектронные -связи по донорно-акцепторному механизму с участием неподеленных электронных пар лигандов и вакантных орбиталей комплексообразователя. Возникающая при этом химическая связь считается чисто ковалентной.

Теория кристаллического поля сводится в основном к следующим положениям: 1. Механизм образования связей в координационных соединениях объясняется чисто электростатическим взаимодействием между центральным ионом и лигандами. 2. Лиганды независимо от их реальной структуры представляются как точечные заряды (иногда – диполи) 3. Электронная конфигурация центрального иона (комплексообразователя) рассматривается в рамках квантохимических представлений 4. Теория кристаллического поля приложима для описания химической связи координационных соединений исключительно d- и f-элементов

Пусть наш комплекс – октаэдрический. Из рисунка видно, что взаимодействие лигандов с d-электронами центрального атома зависит от типа d-орбитали, занимаемой электроном. Наиболее сильным оно должно быть для электронов - и -орбиталей и наименьшим для электронов на d_xy-, d_yz­- и d_xz-орбиталях.

Вследствие этого в октаэдрическом поле лигандов первоначально вырожденные d-орбитали (имеющие одинаковую энергию) расщепляются на два уровня – двукратновырожденный уровень с более высокой энергией (e_g) и трехкратно вырожденный уровень с более низкой энергией (t_2g).

Схематически это представлено на рисунке:

Различие в энергии двух уровней называется параметром расщепления или энергией расщепления . Обозначим параметр расщепления октаэдра как , а тетраэдра – как .

Энергия расщепления определяется и геометрической конфигурацией комплексного иона. Так, энергия расщепления в тетраэдрическом комплексе ниже в сравнении с октаэдрическим. Стоит обратить внимание, что в этом случае более высокой энергией характеризуются орбитали d_xy, d_yz, d_xz (t_2g) т.е. имеет вид, обратный тому, который характерен для октаэдра. Параметр (энергия) расщепления примерно равен .

Из факторов, определяющих энергию расщепления, следует выделить степень окисления центрального атома, тип d-орбиталей (3d, 4d, 5d), природу лиганда. Энергия расщепления возрастает с увеличением степени окисления комплексообразователя. В этом случае лиганды располагаются ближе к центральному иону и энергия взаимодействия их с d-орбиталями возрастает. Энергия расщепления возрастает при переходе от 3d- к 4d- и 5d-элементам. Последнее объясняется тем, что d-орбитали с большим значением главного квантового числа n более вытянуты, что и создает условия для более сильного их взаимодействия с лигандами. Зависимость энергии расщепления от природы лиганда характеризует следующий ряд Энергия расщепления в этом ряду убывает слева направо. Последовательность расположения лигандов в этом ряду определяется экспериментально

Чтобы понять, будут ли неспаренные электроны центрального атома спариваться и освобождать место электронным парам лигандов на более высоких энергетических уровнях или не будут. Если лиганд сильного поля, то электроны группируются на более низком энергетическом уровне t_2g, и на освободившихся орбиталях располагается сколько поместится лигандов (остальные на орбиталях другого типа, как в примерах ниже). Если лиганд слабого поля – то ничего не группируется и все остается как есть и лиганд должен искать место на орбиталях другого типа. Такой прогноз нужен лишь в случае d⁴, d⁵-, d⁶-, d⁷-орбиталей, так как в остальных случаях все понятно (ничего никуда не сгруппируется либо группировка не нужна).

Вот тут электроны не группируются, так как F^- - лиганд слабого поля.

А тут лиганды сгруппировались, что, впрочем, неудивительно, ведь NH­₃ – лиганд сильного поля

Это кстати атом кобальта. Обратим внимание, что в первом случае у нас sp³d² гибридизация, в ней участвовали 4d-орбитали. Во втором случае d²sp³, здесь участвовали 3d-орбитали (то есть смотрим на размещение буковки d)