Вопрос 36. Кислород. Методы получения, физические свойства. Химические свойства кислорода. Соединения (оксиды, пероксиды, надпероксиды). Получение, свойства.

Физические свойства кислорода и озона

Кислород образует две аллотропные модификации: кислород O₂ и озон O₃.

Газ прозрачного цвета. Молекула O₂ парамагнитна, кратность связи равна двум.

Озон – это газ синего цвета имеющий «запах свежести». Молекула O₃ имеет сложное строение. Центральный атом кислорода находится в состоянии sp²-гибридизации. Две гибридные орбитали образуют две σ-связи с двумя атомами кислорода, а третья гибридная орбиталь содержит неподеленную электронную пару. Электроны на одной из p-орбиталей цетрального атома и неспаренные электроны на оставшихся p-орбиталях других атомов кислорода образуют делокализованную π-связь.

Озон характеризуется более высокими температурами кипения и плавления, чем кислород, вследствие более сильного межмолекулярного взаимодействия. Так же у озона выше растворимость в воде.

Получение кислорода

В промышленности кислород получают: 1) фракционной перегонкой жидкого воздуха 2) особо чистый кислород получают электролизом воды

В лаборатории: 3) термическим разложением оксидов, для которых _f > 0 (то есть эндотермические оксиды) и _f > 0

2Ag₂O =^t 4Ag + O₂ 3PbO₂ =^t Pb₃O₄ + O₂ 2HgO =^t 2Hg + O₂

и пероксидов

2BaO₂ = 2BaO + O₂

4) термическим разложением солей

2NaNO₃ =^t 2NaNO₂ + O₂; t > 400◦C нитраты щелочных металлов 2KMnO₄ =^t K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂; t > 300◦C перманганат 2KClO₃ =^t 2KCl + 3O₂ хлорат

Озон получают действием на кислород тихого электрического разряда в специальных приборах – озонаторах 3O₂ ↔ 2O₃

Химические свойства кислорода

• кислород может образовывать два типа полярных связей: одинарные Э-O-Э и двойные Э=O • НЕ образует цепей с количеством атомов больше двух, кроме озона О₃ и иона озонида О₃^- • за счет неподеленных электронных пар образует связи по донорно-акцепторному механизму • при обычной температуре малоактивен • в присутствии катализаторов становится намного активнее • НЕ реагирует напрямую с Au, Ag, Hg, галогенами и благородными газами, но известны их оксиды, полученные косвенным путем • НЕ образует никаких соединений с He, Ne, Ar

Химические свойства просты – тупо окисляет все, кроме фтора

Химические свойства озона

• за счет более низкого порядка связи O₃ слабее связей O₂ • реакция 3O₂ ↔ 2O₃ не идет самопроизвольно, т.к. _r > 0

Озон сильный окислитель, способен окислить даже те металлы, с которыми не может прореагировать кислород 2Ag + O₃ = Ag­₂O + O₂ Hg + O₃ = HgO + O₂ PbS + 4O₃ = PbSO4 +4O₂

Воспламеняет многие органические вещества

Для определения озона используется реакция с йодом 2KI + O₃ + H₂O = 2KOH + I₂ + O₂

Соединения кислорода 1. Оксиды – это бинарные соединения кислорода в степени окисления -2 с каким-либо элементом. Могут быть амфотерными, основными, кислотными или безразличными (несолеобразующими).

	ОЭО элемента	ковалентность	ионность
щел.металл	увеличивается	увеличивается	уменьшается
щел-зем металлы
другие металлы
неметаллы

В периоде с возрастанием порядкового номера элемента увеличивается степень ковалентности связи в оксидах и усиливаются их кислотные свойства. В подгруппах s- и p- элементов с возрастанием порядкового номера увеличивается ионность связи и усиливаются основные свойства оксидов. d-элементы в низших степенях окисления образуют основные оксиды, а в высших – кислотные.

Химические свойства оксидов

Ионные оксиды легко реагируют с водой Na₂O + H₂O = 2NaOH CaO + H₂O = Ca(OH)­₂­­­ С повышением ЭО ионные оксиды перестают реагировать с водой, но все так же реагируют с кислотами MgO + 2HCl = MgCl₂ + H₂O

Ковалентные оксиды с молекулярной кристаллической решеткой реагируют с водой и с щелочами SO₃ + H₂O = H₂SO₄ P₂O₅ + 2KOH + H₂O = 2KH2PO4 Оксиды с атомной кристаллической решеткой все так же реагируют с щелочами, но уже не реагируют с водой SiO₂ + 2NaOH = Na₂SiO₃ + H₂O Sb₂O₅ + 2NaOH + 5H₂O = 2Na[Sb(OH)₆]

В амфотерных оксидах степень ионности связи промежуточная между ионными и ковалентными оксидами. Амфотерные оксиды образуют металлы со степенью окисления +3 или +4 за исключением Zn⁺², Sn⁺², Be⁺², Pb⁺².

Амфотерные оксиды не реагируют с водой, но взаимодействуют с кислотами и щелочами As₂O₃ + 2NaOH = 2NaAsO₂ + H­₂O As₂O₃ + 6HCl = 2AsCl₃ + 3H₂O

Отдельного слова заслуживает вода – оксид водорода. В конденсированном состоянии вода за счет водородных связей образует пространственные структуры (в отличие от всяких HF и NH₃, образующих линейные). Водородными связями обусловлены высокие температуры плавления и кипения воды. Кристаллы льда имеют алмазоподобную структуру и содержат внутри пустоты. При плавлении пустоты заполняются свободными молекулами воды, что приводит к увеличению плотности жидкой воды по сравнению со льдом. При плавлении льда разрушаются примерно 25% водородных связей.

2. Надпероксиды или супероксиды – это соединения металла и кислорода, содежащие надпероксид-анион O₂^-. Он образуется при присоединении к молекуле кислорода одного электрона. • общая формула таких соединений MO₂ для щелочных металлов • наиболее устойчивы надпероксиды больших катионов с единичным зарядом: CsO₂, RbO₂, KO₂. Надпероксид лития LiO₂ практически неустойчив. • маленькие катионы сильно поляризуют надпероксид-ион и вызывают его диспропорционирование 2O₂^- = 2O^2- + O₂

Получение надпероксидов

Напрямую с кислородом M + O₂ = MO₂, где M = K, Rb, Cs

При взаимодействии кислорода и пероксида. Так можно получить даже NaO₂ Na₂O₂ + O₂ =^t,p 2NaO₂; t = 500◦С, p = 300ат

Химические свойства надпероксидов

Взаимодействуют с водой и кислотами. ОВР идет по схеме 2O₂^- + H₂O =_быстро HO₂ + OH^- + O₂ → 2HO₂ =_{медленно} 2OH^- + O₂ 4KO₂ + 2H₂O = 4KOH + 3O₂ Причем с кислотами реакция идет быстрее 4KO₂ + 2H₂SO₄ = 2K₂SO₄ + 3O₂ + 2H₂O Углекислый газ, хоть и не является донором протонов H⁺, также вступает в эту реакцию 4KO₂ + 2CO₂ = 2K₂CO₃ + 3O₂

Надпероксиды – сильные окислители KO₂ + CrCl₃ + 4KOH = K₂CrO₄ + 3KCl + 2H₂O

3. Пероксиды – это соединения металлов с кислородом, в которых атомы кислороды соединены друг с другом и образуют пероксидную группу -O-O- • известны пероксиды K₂O₂, Na₂O₂, MgO₂, CaO₂, SrO₂, BaO₂, ZnO₂ • пероксиды устойчивее надпероксидов

Получение

Щелочные металлы на воздухе без нагревания медленно реагируют с кислородом образуя пероксиды 2Na + O₂ = Na­₂O₂

Их можно получить из оксидов 2BaO + O₂ =^t 2BaO₂; t < 500◦C Однако при температуре выше 500◦C пероксиды начинают вновь разлагаться до оксидов 2BaO₂ =^t 2BaO + O₂; t > 500◦C

Химические свойства

Взаимодействуют с водой и кислотами Na₂O₂ + 2H₂O = 2NaOH + H₂O₂

Являются сильными окислителями Например, Fe⁰ до Fe⁺⁶ окисляется сложно, однако пероксид прекрасно с этим справляется Fe + Na₂O₂ + O₂ = Na₂FeO₄ А органические вещества окисляются аж со вспышкой 4Na₂O₂ + CH₃COOH = 2Na₂CO₃ + 4NaOH

Диспропорционируют с углекислым газом 2Na₂O₂ + 2CO₂ = 2Na₂CO₃ + O₂ Пероксид водорода диспропорционирует очень медленно сам по себе 2H₂O₂ =_{медленно} 2H₂O + O₂

Могут восстанавливаться сильными окислителями K₂O₂ + KMnO₄ + H₂O = O₂ + MnO₂ + 2KOH BaO₂ + ClO₂ = Ba(ClO₂)₂ + O₂