книги / Материалы на основе ненасыщенных полиэфиров
..pdfотверждения) и физико-механические характеристики отвержденных ненасыщенных полиэфирных смол.
Учитывая, что композиции на основе ненасыщенных полиэфирных смол кроме одно-, двух- и многокомпонент ных отверждающих систем содержат ингибиторы, напол нители, пластификаторы, растворители и другие функ циональные ингредиенты, можно сделать вывод о слож ном влиянии любых компонентов, вводимых в состав композиций, на процесс сополимеризации, глубину от верждения и в конечном итоге на свойства отвержден ных композиционных материалов. Это позволяет в из вестной степени управлять структурно-прочностными и технологическими свойствами.
1.4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ
Основными технологическими свойствами, опреде ляющими способность НПЭС к переработке тем или иным методом, являются вязкость смолы и полиэфирной композиции на ее основе, жизнеспособность смолы и композиции с введенной отверждающей системой и ре акционная способность смолы, характеризующаяся ма ксимальной температурой саморазогрева в процессе от верждения.
Вязкость стирольных растворов ненасыщенных поли эфиров имеет существенное значение при выборе метода
переработки |
(100— 150 М Па-с). НПЭС низкой (100— |
500 МПа-с) |
и средней (1000—2000 МПа-с) вязкости |
хорошо перерабатываются методами свободной и цент робежной заливки, пропитки и распыления. Для контакт ного формирования стеклопластиков обычно используют связующие вязкостью до 2000 МПа-с. Высоковязкие смолы (до 50 000 МПа-с) применяются в составе пресскомпозиций, например типа премиксов и препрегов. Пре миксы представляют собой тестообразную массу, полу
ченную |
путем |
смещения рубленого стекловолокна (/< : |
^ 6 мм) |
с композицией, включающей НПЭС, отвержда |
|
ющую систему, |
наполнитель и другие функциональные |
ингредиенты для регулирования технологических и слу
жебных свойств. Препреги — это листовые |
материалы, |
|
полученные путем пропитки |
композиций непрерывных |
|
стекломатов из рубленого |
стекловолокна |
(/ = 25— |
50 мм). |
|
|
На стадии синтеза вязкость ненасыщенных полиэфи ров регулируется изменением молекулярной массы, так как известно, что вязкость полимеров и олигомеров, в том числе и ненасыщенных полиэфиров, возрастает с увеличением молекулярной массы. Вязкость стирольных растворов ненасыщенных полиэфиров зависит от соот ношения полиэфиров и стирола. При увеличении кон
центрации |
стирола от 10 до 40 |
мас.% вязкость раствора |
снижается |
в 30—40 раз (с 10 |
000 до 250—300 М Па-с). |
Вязкость НПЭС значительно снижается также при по вышении температуры. Так, например, возрастание тем пературы от 20 до 30 °С может вызвать уменьшение вяз кости в 2 раза [15].
На практике при переработке наполненных компози ций на основе НПЭС для предотвращения неоднородно сти распределения дисперсных компонентов, а также по вышения стабильности композиционных материалов при хранении вязкость полиэфирной смолы повышают путем введения загустителей и тиксотропных добавок.
Динамическую вязкость смолы определяют на шари ковом вискозиметре Хепплера и вычисляют по формуле
Л = К (р,; — рс) т,
где К — постоянная измерительного шарика; рк— плотность измерительного шарика, г/см3; рс — плот ность измеряемой смолы, г/см3; т — время перемещения шарика между двумя метками [35]. Плотность опреде ляют по ГОСТ 18329-73.
На практике часто пользуются условной вязкостью, определяемой вискозиметром ВЗ-1 (сопло 5,4 мм) в со ответствии с ГОСТ 8420-74. Для ориентировочной оценки вязкости при наличии численного значения вязкости, определенной по одному из методов, можно воспользо ваться существующим соотношением: численное значе ние динамической вязкости (МПа-с) больше численного значения условной вязкости в секундах по ВЗ-1 в 18— 19 раз.
Обычно растворы ненасыщенных полиэфиров счита ют ньютоновскими жидкостями, поскольку течение не вызывает изменения их структуры, а вязкость не зави сит от напряжения и скорости сдвига. Однако компози ции на основе НПЭС, содержащие в своем составе неко торые ингредиенты, например аэросил, бентонит, поли амиды, поливииилхлориды, полиуретаны и др., проявляют
свойства неныотоновских жидкостей, вязкость кото рых зависит от скорости и напряжения сдвига, т. е. тик сотропные свойства.
Тиксотропия — это обратимое изменение реологиче ских свойств материала, возникающее в результате внешнего механического воздействия [36]. Тиксотропия двухфазных систем объясняется образованием особых коагуляционных структур (беспорядочных пространст венных сеток), создаваемых в результате взаимодейст вия частиц дисперсной фазы друг с другом. Под действи ем межмолекулярных сил в состоянии покоя тиксотроп ные системы структурируются и теряют подвижность. Приложение нагрузки вызывает разрушение структуры, и композиция приобретает текучесть. Эти изменения об ратимы, и система может многократно переходить из одного состояния в другое. Так, при нанесении компози ционных тиксотропных материалов кистью развивается скорость сдвига от 5000 до 20 000 с-1.
Для определения тиксотропных свойств композиций
применяют |
ротационные |
вискозиметры: РВ-2, |
РВ-3, ' |
||
ВР-2010, ВР-2011 |
(СССР), «РеггапИ 5Ыг1уп» (Велико |
||||
британия), |
«РЬео^езЬ (ГД Р), «У1зко1:ез1ег» и «Ко1оу1з- |
||||
ко» (ФРГ) |
и др. [37]. |
|
|
|
|
Тиксотропия жидких |
систем |
характеризуется ско |
|||
ростью восстановления |
структуры в состоянии |
покоя |
|||
после его полного |
разрушения. |
Поэтому метод оценки |
тиксотропных свойств материалов основан на определе нии кинетики восстановления структуры материала пос ле разрушения при большом градиенте скорости дефор мации. По форме кривой прочность структуры — время отдыха системы можно судить о тиксотропных свойствах материала [38].
Тиксотропные свойства композиции позволяют нано сить ее на изделие (форму, модель) слоем большой тол щины, в том числе на вертикальные поверхности, где ис пользование композиций обычного типа невозможно из-за сильного стенания, кроме того, уменьшается оседание дисперсных компонентов композиции.
Время восстановления и прочность восстановленной структуры главным образом зависят от природы и коли чества тиксотропной добавки. Особенностью тиксотроп ных добавок является то, что при введении их в малых
количествах (0,5— 10 мас.%) |
вязкость системы возрас |
тает в десятки раз, а после |
разрушения структуры, на- |
пример, при тщательном перемешивании пропеллерной мешалкой с частотой 2000 мин-1 в течение 1 мин [37] вязкость мало отличается от вязкости композиции, не содержащей тиксотропной добавки.
Для придания полиэфирным связующим тиксотроп ных свойств вводят неорганические или органические структурирующие добавки, например оксид кремния (высокодисперсный типа аэросила), модифицированный органофильный бентонит, поливинилхлорид, полиамиды [12], эфиры замещенной карбаминовой кислоты, напри мер 1-ацетилциклогексиловый эфир Ы ^-ди (р-оксиэтил) карбаминовой кислоты, замещенные мочевины, получае мые по реакции первичных алифатических аминов с аро матическими диизоцианатами, сополимеры винилхлори да, винилацетата с размером частиц 0,01—0,1 мкм [39].
В США выпускаются специальные жидкие тиксотроп ные добавки под названием 1гсо^е1, которые представ ляют собой жидкие комплексные соединения цинка или кальция [40]. Для эпоксиэфирных связующих хорошим тиксотропным агентом является гидрогенизированное касторовое масло— тиксатрол 5Т [41].
Известно применение в качестве загустителя нитрата целлюлозы (коляоксилин «ВВ» в виде раствора в ацето не) для лаков на основе ненасыщенных полиэфирных смол [42]. В качестве тиксотропных добавок используют также алюминиевые мыла, алкоголяты алюминия, де гидратированное касторовое масло [43].
На практике для придания полиэфирным связующим тиксотропных свойств в них вводят чаще всего высоко дисперсный 5Ю 2, обладающий ярко выраженным тиксотропирующим действием [12, 44—46]. Наиболее широко применяются аэросилы (коллоидная ЗЮ2 с удельной по верхностью адсорбции 175—380 м2/г) и белые сажи (ди сперсная 5Ю 2 с удельной поверхностью 35— 120 м2/г). В табл. 1.4 приведена характеристика основных марок коллоидной 8Ю 2 [47].
Гидроксильные группы, присутствующие на поверх ности аэросила, химически взаимодействуют с полиме ром (в составе которого также имеются ОН-группы), в результате чего происходит структурирование компози ции [47]. Взаимодействие аэросила с макромолекулами полиэфира осуществляется посредством образования во дородных связей [39]. В аэросиле с удельной поверхно стью 200 м2/г одна частица содержит около 2000 сила-
|
|
|
Удельная |
|
|
Марка |
Способ |
Размер |
поверх |
рН „ |
Плотность, |
аэросила |
производства |
частиц» им |
ность ад |
водной |
кг/м* |
|
|
|
сорбции, |
суспензии |
|
|
|
|
ма/г |
|
|
А-380 |
Пирогенный |
3— 15 |
3 8 0 + 4 0 |
3 ,6 — 4,2 |
2420 |
А-300 |
Содержание |
5—20 |
300 + 3 0 |
3 ,6 — 4 ,2 |
2400 |
|
адсорбирован |
10— 40 |
175+25 |
3 ,6 — 4,2 |
2400 |
А -175 |
ной воды ме |
||||
|
нее 3% |
|
|
|
|
БС-120 |
Мокрый |
22 |
120+20 |
8—9 ,5 |
2040—2150 |
БС-100 |
Содержание |
27 |
75— 100 |
7— 8 ,5 |
2040— 2150 |
Б С-50 |
воды менее |
54 |
4 5 + 1 0 |
9 - 1 0 ,5 |
2040—2150 |
Б С-30 |
6% |
90 |
3 5 + 1 0 |
8— 10 |
2040—2150 |
У-333 |
— |
— |
40—50 |
7— 9 |
2040—2150 |
нольных групп. Каждый второй атом кремния, находя щийся на поверхности частицы аэросила, соединен с гид роксильной группой даже после термообработки [48]. Аэросилы марок А обладают непористой структурой, а марок БС и У-333 — пористой [48].
Лучшим тиксотропирующим эффектом обладают аэросилы марок А и У-333 [46]. С увеличением дисперс ности (уменьшением размера частиц) тиксотропирующий эффект возрастает. Помимо степени дисперсности важную роль играет гидрофобность поверхности частиц. С уменьшением гидрофобности и увеличением органофильности частиц возрастают их смачиваемость смолой, прочность тиксотропной структуры. Значительно увели чивается тиксотропирующий эффект аэросила после предварительной обработки его полярным растворите лем, например этиловым спиртом [49], что приводит к эфиризации силановых групп [46]. При хранении аэро сила в помещении с влажностью более 65% он поглоща ет влагу, что отрицательно влияет на формирование ком позиционных материалов. Увлажненный аэросил необ ходимо подсушить для удаления избытка влаги при тем пературе 105— 120 °С.
Положительным фактором применения тиксотропных добавок является значительное снижение испарения сти рола из композиций в процессе переработки, что связано со структурированием НПЭС, препятствующим конвек-
дии молекул стирола к поверхности [50]. Кроме тиксо тропных добавок широкое применение находит метод химического загущения НПЭС. Химическое загущение НПЭС обусловлено структурированием макромолекул полиэфиров посредством взаимодействия оксидов, гидрооксидов и солей двухвалентных металлов с концевыми группами СООН. При этом образуются соли и комплекс ные соединения [12].
Важной особенностью этого процесса является то, что вязкость связующего после введения добавки на первом этапе изменяется мало, а затем нарастает, достигая больших значений. Типичная кривая загущения НПЭС оксидами металлов имеет 5-образный вид, на ней мож но выделить три зоны. Первая зона характеризуется тем, что вязкость связующего после введения оксида ме талла существенно не изменяется. Затем происходит
резкое ее возрастание |
(вторая зона), после чего вязкость |
|
достигает |
некоторого |
постоянного уровня ~ 103— |
105 П а-с |
(третья зона). |
Особенности этого процесса позволяют при произ водстве препрегов достигать равномерной быстрой про питки армирующего материала, так как вязкость связу ющего на начальной стадии еще невелика. Последующее увеличение вязкости связующего обеспечивает получение технологического материала с нелипкой поверхностью, имеющего однородный состав [51]. Несмотря на то что реакция полиэфира с оксидами щелочноземельных ме таллов известна достаточно давно, механизм загущения полиэфирных смол до настоящего времени окончательно не установлен [52].
В работе [12] приведены данные, показывающие, что методами оптической и электронной микроскопии, рент геноструктурного анализа и ИК-спектроскопии установ лено образование основных и средних солей при взаимо
действии МдО |
с полиэфирами, содержащими группы |
|||
СООН: |
|
|
|
|
|
|
|
о |
|
|
|
он+ М § 0 -> -~ С \ ОМёон |
||
.о |
|
°чч |
/О |
Очч |
с < он |
+М&Э+ ус— |
сг |
>с~+н2о. |
|
|
но |
о Мё о |
^ом!о - н...
с" |
с- |
С - |
|
Н - |
0 М е О ^ |
гИ |
|
М |
|
||
В работе [51] |
показано, |
что активными |
загустителя |
ми являются Мд;0, Мд; (ОН)2, СаО, Са(О Н )2, 2пО, ВеО, РЬО, Ы20 , ЫОН, ВаО, В а (ОН) 2, К20 , Ма20 , №ОН, соли А1, Оа, органические кислоты и др. Такие загущающие добавки, а также их сочетания дают возможность в ши роких пределах изменять вязкость композиции в про цессе переработки. Кроме того, имеются сведения о том, что для структурирования по карбоксильным группам могут применяться полиолы, эпоксисоединения, карбодиимиды, алкилфенолформальдегидные смолы, амиды карбоновых кислот [53] и жидкие полиуретаны [55].
Предложен механизм загущения НПЭС стеаратами металлов, который состоит в химическом взаимодействии их с концевыми карбоксильными группами полиэфира и образовании координационных связей между ионами ме талла и карбонильными группами полиэфира. Кислотное число полиэфира оказывает влияние на вязкость систе мы, причем чем оно ниже, тем вязкость смолы выше. При увеличении рн стеарата происходит увеличение вязкости полиэфира. Значительно меньшее влияние на нее оказывает размер частиц стеарата металлов [56]. Для оксидов металлов существует обратная зависимость. Например, смола ПН-15 плохо загущается оксидами ме таллов, так как имеет низкое кислотное число и практи чески не содержит примесей воды [57].
По скорости нарастания вязкости при загущении некоторые соединения можно расположить в следующей
последовательности: |
Мд;0 « |
Са (ОН) 2> СаО>Мд; (ОН) 2, |
а по предельной |
величине |
вязкости соответственно |
М ^О >С аО >С а(О Н )2> М д (О Н )2.
При введении в композицию 2пО увеличение вязкос ти происходит значительно медленнее, чем при исполь зовании Мд;0, поэтому предложено 2пО применять со вместно с Мд;0 для замедления процесса на ранних ста диях [51]. Однако проведенные исследования показали, что для смолы ПН-1 по скорости загущения существует другая зависимость: 2 п 0 > С а 0 > М д ;0 > С а (0 Н )2 , для смолы ПН-12— С а 0 > 2 п 0 > С а (0 Н )2>М д;0. Кроме того,
установлено, что некоторые комбинации оксидов метал лов, например фыоминг-окислы (ФО), практически не производят загущающего действия на смолы ПН-1 и ПН-12. Состав ФО, мас.%: 2пО — 56—58, РЬО — 15— 17, СиО — 0,36—0,53, МдО — 0,63—0,67, 5Ь20 5 — 0,18—0,26, остальное — шлаки. Это свидетельствует о том, что су ществует возможность регулирования скорости загуще ния путем применения различных комбинаций окислов. При содержании в смолах ПН-1 и ПН-12 5 мас.% ФО вязкость системы за 100 ч увеличивалась не более чем на 15—20% от исходной.
Например, описанные системы состоят из оксида или гидрооксида металла, воды, водопоглощающего агента (силикагель, сульфат кальция, алюмосиликаты щелоч ных и щелочноземельных металлов). Такие системы приводят к замедлению загущения [51]. Возможно, это явление наблюдается в случае применения ФО.
Для регулирования реакции между оксидами метал лов и карбоксильными группами с целью замедления скорости структурирования эффективно применение свя зующих соединений: органических кислот, их ангидри дов, двуокиси кремния, борной кислоты, аминов. Эффек тивными регуляторами структурирования с оксидом цинка являются фталевый ангидрид, стеариновая и себациновая кислоты, янтарный ангидрид [47, 53].
В целом на процесс химического загущения ненасы щенных полиэфирных смол оказывает существенное влияние ряд факторов: количество загущающей добав ки; дисперсность; присутствие активаторов (влаги, гликолей, нитрилов, галогенсодержащих соединений типа НС1, РСЬ, 51С1з, ИСЦ и др.); ингибиторов или регуля торов структурирования; строение ненасыщенного по лиэфира и содержание карбоксильных групп; равномер ность распределения добавки в объеме связующего. Та кой набор активных факторов позволяет в широких пределах изменять вязкость композиции на основе не насыщенных полиэфирных смол в соответствии с требо ваниями технологических режимов переработки.
Одним из основных факторов, обусловливающих перерабатываемость композиционных материалов на основе термореактивных связующих в изделия, является жизнеспособность связующего, т. е. продолжительность пребывания смолы в вязкотекучем состоянии после вве дения инициирующей системы, что является косвенной
характеристикой ее реакционной способности. Момент перехода композиции в нетекучее (желеобразное) со стояние называется желатинизацией, или гелеобразованием. Период с момента введения инициирующей (от верждающей) системы до гелеобразования называют временем гелеобразования тг. Этот параметр характери зует жизнеспособность связующего при определенной совокупности факторов. В процессе изготовления и хра нения связующего и композиционного материалов на его основе жизнеспособность связующего значительно изме няется под воздействием ряда факторов: природы и кон центрации компонентов отверждающей системы; объема (массы) приготовленного связующего; природы и кон центрации ингибиторов; наличия в композиции летучих временных ингибиторов; количества и природы напол нителей; удельности контакта связующего с наполните лем; воздействия тепловых и электрических полей, а также ионизирующих излучений и т. п. Контроль жизне способности связующего на различных стадиях техноло гического процесса позволяет правильно определять ре жимы изготовления и переработки, получать изделие с оптимальным комплексом физико-механических и экс плуатационных характеристик.
Определение времени гелеобразования НПЭС при 20, 70, 80, 100 135 °С проводят по ГОСТ 22181-76. При этом температуру испытания выбирают соответственно испы туемой марке смолы, а инициирующую систему — в со ответствии с ОСТ 6-05-431-78. Определение максималь ной температуры в процессе отверждения — важный показатель реакционной способности полиэфирных связу ющих. Так как процесс сополимеризации сопровождает ся значительным экзотермическим эффектом, вызываю щим саморазогрев отливок, то по изменению температу ры массы отливки в процессе отверждения можно судить о реакционной способности НПЭС в присутствии опреде ленной отверждающей системы, компонентов композизидии (ингибиторов, наполнителей и т. д.) при данной температуре.
Как правило, перекисный инициатор в композицию и в связующее вводится в последнюю очередь, однако про цесс сополимеризации начинается после некоторого ин дукционного периода, когда сополимеризации практиче ски не происходит и свойства композиции изменяются мало. Это обусловлено наличием в композиции ингиби