книги / Материалы на основе ненасыщенных полиэфиров

тора. После расходования ингибитора начинается сополимеризация, скорость которой, как и продолжитель­ ность индукционного периода, зависит от скорости воз­ никновения свободных радикалов, а следовательно, от состава инициирующей системы и температуры. В связи с ростом полимерных цепей вязкость системы резко уве­ личивается, а при некоторой глубине превращения двой­ ных связей (5— 10%) обычно происходит гелеобразование, связанное с образованием пространственной моле­ кулярной сетки. Это приводит к утрате текучести и по­ тере растворимости смолы [12].

Далее происходит постепенное увеличение твердости. Скорость этого процесса зависит от тех же факторов, что

ижизнеспособность. Обычно процесс увеличения твер­ дости композиций после гелеобразования происходит до­ статочно быстро, так как выделяющееся в процессе сополимеризации тепло ускоряет отверждение. В среднем

впроцессе сополимеризации ненасыщенных полиэфиров выделяется 200—420 кДж/кг тепловой энергии. По мере возрастания степени ненасыщенности полиэфиров, входя­ щих в состав стиролсодержащих смол, тепловой эффект реакции увеличивается. Например, для смол ПН-69, ПН-1

иПН-3 его значение соответственно составляет 209—251, 280—300 и 400—430 кДж/кг. Вследствие низкой темпе­ ратуропроводности НПЭС (0,163—0,326 Вт/(м -К)) в массе отливки могут возникать местные перегревы, до­

стигающие 200—250 °С [1, 12, 15]. Это в свою очередь вызывает неравномерность термического расширения, неоднородность сформировавшейся структуры и соответ­ ственно значительные внутренние напряжения, что обус­ ловливает снижение физико-механических и эксплуата­ ционных характеристик материала.

С увеличением объема (массы) отливок возрастает максимальная температура, развивающаяся в массе, и, следовательно, появляется опасность их растрескивания и разрушения. Для снижения экзотермическоо эффекта реакции сополимеризации рекомендуется применять смо­ лы пониженной степени насыщенности, вводить инерт­ ные и теплопроводящие наполнители, замедлять отверж­ дение регулированием количества инициатора, ускори­ теля и ингибитора [1, 12, 15].

При отливке массивных изделий перспективным яв­ ляется применение НПЭС марок ПН-12 и ПН-13, отли­ чающихся способностью длительно сохранять промежу-

Гидроперекись:	00	10,53
изопропилбензола
трет-бутила	110	17,78

Перекись метилэтилкетона (ПМЭК) (ТУ 6-01-465-80) выпускают в виде 50—60%-ного раствора в дйметилфталате. В аналогичном виде выпускают перекись цикло­ гексанона вследствие ее чрезвычайно высокой взрывеопасности.

Следует отметить, что при использовании перекисей метилэтилкетона для отверждения ненасыщенных поли­ эфиров при комнатной температуре часто возникают трудности в определении необходимого времени отверж* дения. Для одинаковых систем процесс отверждения мо­ жет происходить с разной скоростью и приводить к об­ разованию продуктов, значительно отличающихся по качеству [60]. Это обусловлено непостоянным составом ПМЭК, так как в соответствии с техническими требова­ ниями к готовому продукту перекись представляет собой смесь нескольких перекисей, отвечающих следующим эмпирическим формулам:

Возможны и другие соединения, но считают, что пре­ обладающей является перекись, которая соответствует эмпирической формуле СаН^Ое и имеет структуру

НОО—С - О - О - С —ООН.

СНз сн3

Данная формула соответствует димеру перекиси ме­ тилэтилкетона. По другим данным [60], в различных отверждающих агентах на основе перекисей метилэтил­ кетона содержится от 8 до 16% димера. При длительном хранении ПМЭК содержание димера может првышаться. Вследствие этого скорость процесса отверждения в при­ сутствии различных перекисей значительно меняется. Для НПЭС предпочтительно высокое содержание диме­ ра, однако если отверждаются крупногабаритные изде­ лия, то рекомендуется использовать перекись с низким содержанием димера. В противном случае реакция про­ исходит очень быстро и сопровождается выделением

инициатора [52, 63]. Жизнеспособность композиции на основе НПЭС, содержащих перекись дикумила, можно увеличить до 1 мес, а содержащих трет-бутилпербензо- ат — до 1—3 мес. Известно [64], что введение хлористо­ го лития в полиэфирную композицию с 1 % перекиси бен­ зоила повышает стабильность системы до 1,5 мес.

Инициирующая активность перекисей, оцениваемая температурой, при которой время гелеобразования тг промышленной НПЭС общего назначения равно 15 мин, снижается в следующей последовательности [12]: пере­ кись лаурила (ПЛ) > перекись 2,4-дихлорбензоила (ПДХБ) > перекись метилэтилкетона (ПМЭК) > перекись ацетила>перекись циклогексанона (ПЦГ) >перекись бензоила (ПБ) > гидроперекись изопропилбензоила (ги­

перизм гидроперекись	трет-бутила	(ГПТБ) >перекись
дикумила (ПДК) > перекись трет-бутила (ПТБ).
Как правило, для	отверждения	смолы используют

0,5—3% инициатора или смеси инициаторов, проявляю­ щих аддитивное или синергическое действие. Сочетание инициаторов с низкой и высокой темературами разложе­ ния способствует не только ускорению процесса отверж­ дения, но и равномерному гелеобразованию свободных радикалов в процессе сополимеризации, а также боль­ шей степени превращения реагентов. Так, добавки или примеси ПТБ заметно ускоряют распад гидроперекисей ГПТБ и гипериза. Синергическое действие проявляют смеси ПБ с ПМЭК, ПЦГ и гиперизом. Для различных НПЭС комбинации перекисей могут проявлять не только ускоряющее, но и ингибирующее действие, поэтому в каждом случае необходим эксперимент. Применение ком­ бинации перекисей с различной активностью позволяет регулировать не только скорость отверждения, но и проч­ ность отвержденного связующего или материалов, на­ пример, стеклопластиков на основе смолы ПН-1 [65]. При этом использовали также сочетания перекисей, в которых активность одной перекиси проявляется при сравнительной невысокой температуре (70—8 0 °С), а другой— при 100—120°С.

Для горячего отверждения НПЭС наиболее часто ис­ пользуют перекись бензоила, гидроперекись изопропил­ бензола (кумола), третичный бутилпербеизоат и пере­ кись дикумила. Однако на практике наибольшее распро­ странение получили инициирующие системы низкотемпе­ ратурного отверждения как двухкомпонентные, содержа-

Компонент					Состав, мае. ч. на 100 мае. ч. НПЭС
Перекись метилэтилкето-		—	—	—	1—3	0 , 6 - 1 , 2	1 ,3 - 1 ,5	—	—	—	—
на (ПМЭК) в диме-
тилфталате (50%-ная)
Г идроперекись изопропил­		3— 6 0 ,3 — 0 ,6		3	—	• ---	----	—	—	3	—
бензола	(гипериз)
Перекись	циклогексана							2— 3
(циклонокс) в дибутил-
фталате	(50%-ная)
Перекись	бензоила (ПБ)	—	—	—	—		—		1— 2	—	0 ,5 — 2
в дибутилфталате
(50% -ная)		0—8		6—8		—	—		—	с
Ускоритель Н К (НК-1			—		1—2			—			—
или Н К -2, НК-3)		— 0 ,2 —0 ,6				0 ,5 — 1,0	0 ,3 —0 ,5	1— 2		—
Ускоритель «В» (0,25% -					—				—		—
ный раствор У 20 5
в кислом фосфате)				0 ,2 5 — 1
Диметиланилин (ДМА)											0 , 5 - 3
(10%-ный раствор в
стироле)				20—25	20—25	20— 25		2 0 - 2 5	100— 135
Рекомендуемая темпера­		20— 25	20— 25				20— 25			40	20—25
тура отверждения, °С

Т а б л и ц а	1.6. Отверждение смолы ПН-1 различными
	отверждающими системами
Тип и содержание	Температу­	В1эемя		Золь	Тепло­	Твер­
					стой­	дость
инициатора и ускори­	ра среды,	гелеобра-	отвержде­	фрак­	кость	по Бри*
теля, мае. %	°С	зовання	ния	ция, % по Ви­		иеллю,
					ка, °С	МПа
П Б + Д М А	20	23,0	38,0	11,9	87	101
(0 ,5 + 0 ,1 )	30	6 ,0	15,3	12,5	103	95
	40	2 ,5	8 ,0	12,6	80	55'
	50	1,5	4 ,8	13,8	37	15
Гипериз+НК-1	20	65,0	80,0	8 ,4	117	133
(3 ,0 + 8 ,0 )	30	30,0	50,0	10,2	99	145
	40	10,0	30,0	11,4	114	136
	50	4,5	13,5	11,0	118	114
	60	3 ,0	7,5	11,5	81	70
ПМ ЭК+НК -1	20	10,0	30,0	7 ,6	85	110
(1 ,5 + 3 ,0 )	30	5,0	15,8	9 ,5	89	128
	40	2,5	7 ,0	11,4	101	103
	50	1,5	3,0	9,5	66	61
П Ц Г+Н К -1	20	7 ,5	20,5	12,2	82	145
	30	5 ,5	11,3	12,8	91	139
	40	2 ,5	6 ,0	11,4	90	139
	50	1,5	3,5	12,2	75	118
	60	1,0	2 ,0	10,9	82	89

щие перекисный инициатор и ускоритель, так и много­ компонентные с дополнительным соускорителем (про­ мотором), повышающим активность катализатора.

В состав инициирующих систем низкотемпературного отверждения в основном входят инициаторы ПМЭК, ПЦГ, гипериз, ПБ в сочетании с ускорителями НК-1, НК-2, НК-3, представляющими собой стирольные раство­ ры нафтената кобальта, ускоритель в виде 0,25%-ного раствора У20 5 в кислом фосфате или 10%-ный раствор диметиланилина (ДМА) в стироле. Некоторые основные составы инициирующих систем, рекомендуемые для от­ верждения стиролсодержащих полиэфирных смол, при­ ведены в табл. 1.5. Причем составы 1—4, 7— 10 целесооб­ разно использовать при переработке смол ПН-1, ПН-3, ПН-10, ПН-15, ПН-16, ПН-35, ПН-69 и ПН-301; составы 4, 5, 7, 8 — ПН-12; состав 6 — ПН-13; составы 2, 4, 7 — при переработке смол ПНМ-2, ПН-8 и ПН-10.

Для двухкомпонентных отверждающих систем су­ ществует область температур переработки, при которых

возможно достижение оптимальных свойств отвержден­ ных продуктов [12, 66]. Например, для систем перекись бензоила+ диметиланилин она составляет 15—30 °С, пере­ кись циклогексанона-Ьнафтенат кобальта — 20—40 °С, перекись метилэтилкетона + нафтенат кобальта — 20— 40°С, гипериз+нафтенат кобальта — 20—50 °С, трет-бу-

тилпербензоат+нафтенат	кобальта — 50 °С, перекись
лаурила+диметиланилин — 20—50 °С,		гидроперекись

трет-бутила + нафтенат кобальта — 60—70 °С.

Отмечено, что максимальная глубина отверждения системы достигается в том случае, если на первой стадии оно протекает более медленно и температура саморазогрева невелика. Ускорение отверждения при более вы­ соких температурах приводит к снижению твердости. В табл. 1.6. приведены данные о влиянии температуры отверждения на свойства смолы ПН-1, свидетельствую­ щие о необходимости строгого соблюдения технологиче­ ских режимов переработки композиционных материалов на основе НПЭС. Характер такой зависимости сохраня­ ется и для других марок НПЭС.

Высокой отверждающей активностью обладает систе­ ма, состоящая из гидроперекиси или перекиси на основе кетона и ускорителя на базе У20 5 . Данная система обес­ печивает достаточно высокую скорость гелеобразования и отверждения, большую глубину сополимеризации [67].

Оптимальное	количество ГПК равно 0,3—0,6 мас.%, а
ускорителя В	(0,24—0,26% У20 5) — 0,2—0,6 мас.%. Для
смолы ПН-1	0,3 мас.% гипериза и 0,2 мас.% ускорителя

В обеспечивают тг= 1 3 мин. Применение этой системы по­ зволяет устранить желтоватый оттенок смолы. Недостат­ ком этой отверждающей системы является повышенная чувствительность к ингибирующему влиянию кислорода воздуха, влаги и различных примесей [12].

Отверждающая система (ОС) ПМЭК+НК получила наиболее широкое распространение [1, 12, 15], так как обеспечивает оптимальное сочетание технологических свойств и физико-механических, теплофизических и дру­ гих эксплуатационных характеристик отвержденных продуктов.

Система ПМЭК+НК наименее чувствительна к инги­ бирующему действию кислорода воздуха в наружных слоях изделий или покрытий, обеспечивает высокую ско­ рость гелеобразования и отверждения.

На кинетику процесса отверждения существенное

влияние оказывает концентрация ионов металла (Со2+) в ускорителе НК. Отечественная промышленность произ­ водит НК (ТУ 6-05-1975-76) с различным содержанием кобальта.

В ускорителе марки НК-1 содержится 0,6—0,75 мас.% кобальта, марки НК-2— 1,2— 1,5 мас.%, марки НК-3 — 1,51—2,0 мас.%.

Повышение содержания металла в ускорителе НК обеспечивает образование в НПЭС более плотной про­ странственной структуры и увеличение глубины отверж­ дения, что приводит к возрастанию твердости и предела прочности при статическом изгибе. При постоянном со­ ставе отверждающей системы для смолы ПН-12 (НК — 1%, инициатор ПМЭК — 1,2%) наблюдается практичес­ ки линейная зависимость изменения прочностных харак­ теристик при увеличении процентного содержания ионов Со2+ в ускорителе. Жизнеспособность композиции, ха­ рактеризующаяся временем гелеобразования тг, при уве­ личении процентного содержания Со2+ уменьшается, т. е. процесс сополимеризации проходит интенсивнее. При этом происходит более полное превращение и глубокая сополимеризация, так как количество экстрагируемых веществ, не вступивших в реакцию сополимеризации, и содержание гель-фракции возрастают.

Таким образом, для отверждения полиэфирных смол системой ПМЭК+НК целесообразно использовать ускоритель НК с повышенной концентрацией Со2’*'. Влияние концентрации Со2+ на процесс отверждения НПЭС показывает, что соотношение инициатора и уско­ рителя в ОС существенно влияет на процесс от­ верждения, физико-механические и технологические свойства. Для исследования процессов структурирова­ ния смол ПН-1 и ПН-12 модифицированными функ­ циональными ингредиентами в составе ОС использовали ускоритель НК-3, в котором содержалось 1,75% Со. Из­ менение концентрации и соотношения компонентов ОС вызывает одновременное изменение гелеобразования тг и резиноподобного состояния тр, что ограничивает воз­ можность независимого управления параметрами тг и тр. При малых концентрациях ОС (0,4—0,8 мас.%) тг и тр более зависят от соотношения компонентов ОС, чем в области повышенных концентраций. С увеличением кон­ центрации инициатора процесс отверждения происходит быстрее, одновременно растут максимумы экзотерм. Это