книги / Материалы на основе ненасыщенных полиэфиров
..pdfзы, причем дисперсная фаза в виде сферических частиц диаметром 50— 100 мкм состоит из термопласта, стирола и ненасыщенного полиэфира. В процессе отверждения сополимер полиэфира со стиролом в виде глобул разме ром ~ 1 мкм начинает выделяться из раствора.
Для ненасыщенных полиэфирных смол, содержащих поливинилацетат (ПВА) или ацетобутират целлюлозы (АБЦ) и представляющих в исходном состоянии одно родные растворы, начало сополимеризации сопровож дается образованием глобул сшитого продукта и помут нением материала, причем сферические частицы разме ром 1,5—3 мкм не имеют пустот и в виде плотно упакованных агломератов располагаются в термоплас тичной матрице.
На основании изложенного рядом исследователей предложен механизм компенсации усадки. В момент желатинизации полиэфирной смолы распределенные в ней глобулы, представляющие собой раствор термопласта в стироле, находятся еще в жидком состоянии и могут расширяться под действием усадочных явлений, проте кающих в полиэфирной матрице. В результате происхо дит компенсация усадки на этой стадии.
В работе [105] показано, что снижение усадки поли эфирных смол достигается только при «горячем» отверж дении материалов, когда формование композиций про водят при температурах не ниже 130— 140 °С. Эти дан ные согласуются с результатами работы [103], из которых следует, что при использовании инициатора, обеспечивающего высокий экзотермический эффект и повышенную температуру самонагрева, можно получить материалы с меньшей усадкой, чем при использовании менее активного инициатора.
В работе [107] показано, что для компенсации усад ки часть ненасыщенного полиэфира заменяют раство римым в стироле полимером, выбор которого определя ется требуемыми свойствами. В ходе сополимеризации стирола с ненасыщенным полиэфиром происходит выде ление полимера из раствора в виде частиц больших или меньших размеров.
Экзотермическая реакция вызывает термическое расширение частиц полимера, которое компенсирует усадку. Небольшое количество стирола остается раство ренным в частицах полимера, и при полимеризации сти рола в частицах образуются пустоты (в результате
усадки). При распрессовке объем частиц возрастает за счет снижения внешнего давления, что также компенси рует усадку. Основное правило для получения компенса ции — подпитка полости формы жидкой композицией до желатинизации. Наиболее хорошие результаты дает применение полимеров, сохраняющих совместимость с раствором полиэфира в стироле практически до полной желатинизации. В этом случае усадка составляет 0,01%, в то время как при менее совместимых полимерах она равна 0,03—0,05%, а у «некомпенсированных» компози ций— 0,25—0,35%. Наиболее полно механизм компен сации усадки рассмотрен в работе [108], где предлага ется несколько объяснений этому явлению.
1. Механизм, основанный на образовании «оптиче ской гетерогенности» и кипящего мономера [109]. Сог ласно этому механизму, ненасыщенный полиэфир и тер мопласт образуют две оптически гетерогенные фазы: непрерывную (ненасыщенный полиэфир и стирол), в ко торой отверждение проходит с большим выделением тепла, чем во второй — дисперсной (стирол и термо пласт). Мономер дисперсной фазы имеет тенденцию к кипению, таким образом создавая внутренние напряже ния, компенсирующие усадку. Этот механизм не объяс няет низкой усадки в однофазных системах.
2.Механизм ослабления деформации, предложенный
вработе [110], предполагает расширение мономера под действием тепла, которое компенсирует усадку. Кроме того, при усадке возникают такие напряжения, которые способствуют образованию трещин, проходящих через термопластичную добавку (либо через границу непре рывной и дисперсной фазы) и образующих пустоты, ко торые и компенсируют усадку.
Ни один из этих механизмов не учитывает влияния природы термопласта на усадку. Автор работы [111] считает, что существует связь между усадкой и коэф фициентом теплового расширения термопластичной до бавки (эффективность добавки возрастает с увеличением коэффициента). Однако механизм уменьшения усадки формовочных изделий из ненасыщенных полиэфиров еще окончательно не ясен [108].
Эластомерные термопластичные добавки, воздейст вуя на величину усадки, одновременно влияют на кине тику отверждения полиэфирных композиций [112]. Элас томеры, содержащие ненасыщенные двойные связи, ока-
зывают ингибирующее действие на процесс отверждения; аналогично действуют дисперсные вулканизаты, увели чивая время гелеобразования и отверждения в 2—3 ра за. На практике для создания композиционных мало усадочных материалов на основе НПЭС применяют ком бинации термопластичных добавок, дисперсных и волок нистых наполнителей, загустителей и других ингредиен тов. Это позволяет наиболее полно реализовать эффект компенсации усадки.
Формовочная композиция [113] типа премикса на основе НПЭС, отличающаяся хорошей технологично стью, отсутствием усадки и растрескивания при отверж дении и позволяющая получать изделия с хорошей чис тотой поверхности, содержит 1—3% полиэтилена сред ней плотности, 0,5—2% полипропилена, 1% стеарата цинка, 20% рубленого стекловолокна.
Для снижения усадки НПЭС в состав композиции [114] вводят 5—200 мае. ч. агента уменьшения усадки, полученного полимеризацией с раскрытием цикла е-кап- ролоктама и оксиалкил (мет) акрилата до молекулярной массы продукта 3000— 10 000. Если в состав композиции^
включающей 10— 15 мае. % ненасыщенного |
полиэфира, |
|||||
0,6— 1 мае. % нафтената, 0,2—0,6 мае. % 10%-ного |
то- |
|||||
луольного раствора сиккатива стеарата Мп |
и стеарата |
|||||
РЬ в молекулярном соотношении 1:1, |
1,5:2,5, |
дополни |
||||
тельно ввести 1,5—2,5 мае. % дисперсной |
перекиси Мп |
|||||
и 20—30 мае. % аглопорита, |
то объемная усадка |
сни |
||||
жается с 6,4—7,5 до |
1,1— 1,6% |
[115]. |
Она может быть |
|||
существенно снижена |
(с 5 до 2,5%) |
за счет |
введения |
1—3 мае. % перманганата калия и 20—30 мае. % окиси
алюминия |
в композицию, |
включающую |
7— 10 мае. % |
|
НПЭС, 0,6—0,8 “мае. % |
нафтената кобальта, |
0,3— |
||
0,4 мае. % гипериза и минеральный наполнитель |
[116]. |
|||
Композиция [117], включающая 20—80 мае. % нена |
||||
сыщенного |
полиэфира, |
5—20 мае. % |
стирола, |
40— |
70 мае. % дисперсного минерального наполнителя (мел,
глина), 8— 15 мае. % волокнистого наполнителя |
(стек |
|||
ловолокно, |
асбест), 1— 19 мае. % полистирола |
и 1— |
||
19 мае. % |
поливинилацетата, |
обеспечивает |
снижение |
|
усадки до 0,2%. Приведенные |
данные не |
проясняют |
механизма снижения усадки НПЭС, особенно для ком позиций, отверждаемых без нагрева и давления. В ли тературе имеется недостаточно систематических данных о механизме объемной усадки НПЭС. Можно выделить
две стадии усадки — до гелеобразования и после него. Кроме того, она происходит и при термостарении. Усад ку определяют различными методами, но наиболее объективные результаты получены при определении ее по ГОСТ 18616-80 и расчетным методом исходя из раз ности плотностей исходной композиции и в отвержден ном состоянии:
Ро
Р
где ро — плотность исходной композиции; р — плотность отвержденной композиции.
Плотность исходной и отвержденной композиций оп ределяют с помощью пикнометров. Удобным является определение усадки на приборе НИИЖБ [118], пред ставляющим собой цилиндрическую камеру с герметич ной крышкой, в которую посредством резиновой пробки присоединена микробюретка. Определение усадки произ водится следующим образом. В цилиндрическую камеру заливается определенное количество отверждаемой ком позиции, при этом камера заполняется примерно на 3/4 объема и закрывается герметичной крышкой. Через от верстие в крышке свободный объем заполняется жидко стью, не смешивающейся со смолой и имеющей меньшую плотность. Затем вставляется пробка с бюреткой, кото рую заполняют жидкостью (лучше всего касторовым маслом) до нулевой отметки. По изменению объема жидкости в бюретке можно определить усадку на раз ных стадиях отверждения композиции. Используя про зрачную камеру, можно проследить процесс фазового разделения отверждаемой композиции.
На основании наблюдений фазового разделения ком позиции в процессе отверждения можно сделать вывод, что протекает процесс компенсации усадки. Например, при отверждении полиэфирной композиции ([119], содер жащей 5—40 мае. % алифатического олиола (полипропилентриол) с молекулярной массой 2000 (4000—9000), наблюдается ее помутнение, т. е. происходит разделение фаз, при этом образец не растрескивается и усадки не происходит. Дополнительная термообработка отверж денной композиции при 250 °С в течение 1 ч не вызывает наблюдаемых физических изменений в образце.
Применение в качестве компенсатора усадки термо пластичных полимеров в композиционных материалах
Т а б л и ц а 2.1. Влияние соотношения порошкообразного полиэтилена и кремния органических полимеров
на усадку композитов
Компонент |
|
Содержание компонентов, мае. ч. |
|
||||||
Смола: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ПН-1 |
|
100 |
100 |
100 |
|
|
|
|
|
П Н -12 |
|
— |
— |
— |
100 |
100 |
100 |
100 |
|
П Н -13 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ускоритель |
НК-3 |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
0^7 |
0 ,7 |
0 ,7 |
0 ,7 |
|
Инициатор ПМЭК |
1,5 |
1,5 |
1,5 |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
||
Полиэтилен |
ПЭНД |
15 |
10 |
7 ,5 |
10 |
10 |
15 |
7 ,5 |
|
Полиэтилен |
ПЭВД |
— |
|
____ |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
ГКЖ -94 |
|
10 |
7 |
5 |
____ |
|
|
- - |
_ |
ПМС-20 |
|
— |
____ |
|
7 |
. |
- |
_ _ |
|
ПЭС-1 |
|
— |
— |
— |
|
|
5 |
8 |
____ |
СКТН марки А |
— |
— |
— |
____ |
_ |
|
■ |
7 |
|
ПМС-200 |
|
— |
_ |
___ _ |
____ |
|
. . |
|
_ |
ПЭС-4 |
|
— |
— |
____ |
____ |
- |
- |
- |
|
Линейная усадка |
0 ,2 9 |
0,31 |
0,22 |
0,1 7 |
0,12 |
0,1 |
0 ,2 4 |
||
Компонент |
|
Содержание компонентов, мае. ч. |
|
||||||
® Смола: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ПН-1 |
|
100 |
|
|
|
|
|
100 |
|
ПН -12 |
|
100 |
100 |
100 |
100 |
— |
100 |
||
ПН -13 |
|
— |
— |
— |
_ |
100 |
|
— |
|
Ускоритель |
НК-3 |
0 ,7 |
0 ,7 |
0 ,7 |
0 ,7 |
0 ,5 |
1,0 |
0 ,7 |
|
Инициатор |
ПМЭК |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
1,3 |
1,5 |
1,0 |
|
Полиэтилен |
ПЭНД |
5 |
|
10 |
|
10 |
|
— |
|
Полиэтилен |
ПЭВД |
— |
8 |
— |
12 |
— |
— |
||
ГКЖ -94 |
|
— |
— |
— |
— |
|
7 |
— |
— |
ПМС-20 |
|
— |
_____ |
— |
— |
— |
|
— |
— |
ПЭС-1 |
|
— |
_____ |
— |
— |
____ |
— |
— |
|
|
|
||||||||
СКТН марки А |
— |
--------- |
— |
— |
— |
|
— |
— |
|
ПМС-200 |
|
10 |
|
|
10 |
— . |
— |
— |
|
|
|
|
|
|
|
||||
ПЭС-4 |
|
____ |
7 |
____ |
— |
— |
|
— |
— |
Линейная усадка |
0,48 |
0,21 |
0,15 |
0,0 9 |
0,17 |
1,92 |
1,75 |
на основе НПЭС, отверждаемых при умеренных и низ ких температурах (менее 60 °С), не обеспечивает замет ного снижения усадки. Это можно объяснить тем, что разделение фаз в процессе отверждения происходит на достаточно глубоких стадиях превращения, когда сши тая полимерная матрица не способна к передеформированию, или, наоборот, разделение фаз происходит на ранней стадии гелеобразования, т. е. до начала процес са усадки.
Для композиций, которые отверждаются при низких
температурах и без избыточного давления, необходимы
условия, |
обеспечивающие |
разделение фаз |
на стадии |
резиноподобного состояния |
при глубине |
превращения |
|
двойных |
связей не менее 20—25%, когда |
образование |
пространственной молекулярной сетки обеспечивает по терю текучести и достаточную формоустойчивость. Та кие условия разделения фаз могут быть обеспечены в случае применения жидкофазных компонентов в качест ве агентов, компенсирующих усадку. Наиболее полно данным условиям отвечают полиорганосилоксановые олигомеры, которые при малых концентрациях (1 - 3 мае. %) полностью растворяются в НПЭС, однако при увеличении концентрации их растворимость в НПЭС снижается и наблюдается разделение фаз. Так как оно происходит до гелеобразования, то эффекта снижения усадки не наблюдается.
Введение полиорганосилоксановых олигомеров в полиэфирную композицию совместно с дисперсным по лиэтиленом позволяет перевести процесс разделения фаз в стадию резиноподобного состояния и тем самым дос тичь снижения усадки. Разработана полиэфирная ком позиция с низкой усадкой [120]. В качестве полиэфирнов смолы используются стиролсодержащие НПЭС марок ПН-1, ПН-12, ПН-69. В состав композиции вводится 7—20 мае. ч. порошкообразного полиэтилена (ПЭНД и ПЭВД) с размером частиц 50—300 мкм и 2— 15 мае. ч. (на 100 мае. ч. НПЭС) полиорганосилоксанового олиго мера, выбранного из группы: жидкость гидрофобизирую-
Т а б л и ц а 2.2. |
Влияние природы компонентов |
|
на усадку |
полиэфирной композиции |
|
Компонент |
|
|
|
СЛШЛЩ 11П*1 |
|
Полиэтилен (ПЭНД) |
10 |
1,32 |
ГКЖ -94 |
5 |
|
Фторопласт-4 |
10 |
1,85 |
ГК Ж -94 |
5 |
|
Фторопласт-3 |
10 |
3,05 |
ГКЖ -94 |
5 |
|
Поливинилхлорид |
10 |
4 ,8 0 |
ГКЖ -94 |
5 |
|
Полиэтилен (ПЕНД) |
10 |
3,98 |
Дибутилфталат |
5 |
|
Т а б л и ц а 2.3. Влияние порядка введения компонентов в полиэфирную композицию на усадку
|
|
|
|
|
|
Линейная усадка, % |
Температура |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
Компонент в порядке |
Содер |
отвержде |
дополнитель |
начала выпо- |
|||||
жание, |
теваиия |
||||||||
введения его в связующее |
мае. ч. |
ние 72 ч |
ная термооб |
ГКЖ-94 из |
|||||
|
|
|
|
|
|
при 20 °С |
работка 2 ч |
композита, °С |
|
|
|
|
|
|
|
|
при |
100 °С |
|
Смола |
ПН-12 |
|
|
100 |
0,138 |
0,08 |
140— 145 |
||
Ускоритель НК-3 |
|
0,8 |
|
|
|
|
|||
ГК Ж -94 |
|
|
10,0 |
|
|
|
|
||
ПЭНД |
|
|
|
10,0 |
|
|
|
|
|
Инициатор ПМЭК |
1,0 |
|
|
|
|
||||
Смола ПН-12 |
|
|
100 |
0,157 |
0,11 |
125— 130 |
|||
Ускоритель НК-3 |
|
0 ,8 |
|
|
|
|
|||
ПЭНД |
|
|
|
10,0 |
|
|
|
|
|
ГКЖ -94 |
|
|
10,0 |
|
|
|
|
||
Инициатор ПМЭК |
|
1,0 |
|
|
|
|
|||
Смола ПН-12 |
|
|
100 |
0,238 |
0,238 |
105— 110 |
|||
Ускоритель НК-3 |
|
0 ,8 |
|
|
|
|
|||
ГК Ж -94 и ПЭНД |
|
|
|
|
|
||||
предварительно сме |
|
|
|
|
|
||||
шали, |
а потом |
вве |
|
|
|
|
|
||
ли в |
смолу |
|
|
20,0 |
|
|
|
|
|
Инициатор ПМЭК |
|
1.0 |
|
|
|
|
|||
щая |
135-41 |
(по ранней классификации жидкость ГКЖ- |
|||||||
94), |
низкомолекулярные полиметилсилоксановые каучу |
||||||||
ки |
СКТН |
с |
молекулярной массой |
15 000—70 000, |
кремнийорганические, полиметилсилоксановые ПМС-20, ПМС-40, ПМС-200, ПМС-400, полиэтилсилоксановые жидкости ПЭС-1, ПЭС-4 и ряд других.
Усадка полиэфирных композиций существенно зави сит от соотношения количества полиорганосилоксана и дисперсного полиэтилена. Методом рототабельного пла нирования эксперимента были получены регрессионные уравнения зависимости усадки У от соотношения компо нентов:.
У = 0,074 |
— 0,05Хх — 0,02Х2 + 0,073Х? + |
+ |
0,033X1 + 0,034 Х1Хг, |
где У — линейная усадка, %; Х\ и Х%— массовые кон центрации органосилоксанового олигомера и ПЭНД соответственно.
В табл. 2.1 представлены данные, характеризующие влияние состава полиэфирной композиции на усадку.
Таким образом, путем совместного введения в состав композиции дисперсного полиэтилена и органосилоксана усадку можно снизить в 10— 12 раз.
Установлено, что значительное снижение усадки происходит только в композициях, наполненных дисперс ными неполярными полимерами (полиэтиленом и фторо пластом-4) в присутствии органосилоксановых олигоме ров и мономеров (табл. 2.2, 2.3).
На основании изложенного выше можно сделать вывод, что значительное снижение усадки композицион ных материалов на основе НПЭС, отверждаемых при низких температурах, может быть достигнуто путем введения в состав композиции неполярных дисперсных полимеров в сочетании с органосилоксановыми олигоме рами и мономерами. Дополнительное введение дисперс ных и волокнистых наполнителей усиливает эффект снижения усадки. Дальнейшее расширение научно-иссле довательских работ в данном направлении позволит расширить наши представления о механизме компенса ции усадки НПЭС и разработать методы управления процессом усадки.
2.3. ОСОБЕННОСТИ СОЗДАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НПЭС, НАПОЛНИТЕЛЕЙ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ И МЕХАНИЗМА ДЕЙСТВИЯ
Ненасыщенные полиэфирные смолы чаще, всего используются в качестве связующих композиционных материалов, в состав которых входят наполнители, плас тификаторы, разбавители, пигменты, красители и другие функциональные ингредиенты, придающие композициям и материалам на их основе специфические свойства. Основную часть композиционных материалов на основе НПЭС составляют стеклопластики (препреги и пре миксы) .
Наполнителями для НПЭС могут быть любые ве щества, сохраняющие твердое состояние в нормальных условиях и в процессе переработки. Как правило, введе ние наполнителя вызывает изменение всех свойств ком позиционного материала, улучшая или ухудшая их по казатели по сравнению с исходным полимером. Выби рать наполнитель необходимо так, чтобы улучшались показатели тех свойств, которые представляют наиболь
ший интерес. Иногда главной задачей при введении на полнителя является снижение полимероемкости мате риала. В этом случае стремятся не допускать значитель ного снижения показателей свойств исходного полимера при максимальном содержании наполнителя.
Свойства наполнителя определяются не только их химической природой (минеральные, органические, ме таллические), но и формой частиц (волокнистые, зер нистые, чешуйчатые), размером частиц и пористостью, предварительными обработками, формованием (тканые, нетканые, рубленые, непрерывные волокна) [121]. Клас сификация наполнителей [122] учитывает эти особенно сти свойств и не делит их по какому-либо основному свойству.
Композиционные материалы конструкционного на значения должны иметь определенные механические и деформационные свойства, которые определяются соот ветствующими показателями механических и деформа ционных свойств наполнителей, межфазных слоев (МФС) и связующего. При создании КМ большое вни мание уделяется взаимодействию наполнителя с поли мерной матрицей на границе раздела фаз [122, 127]. При этом основной задачей считается повышение адге зионного сцепления полимерной матрицы с наполните лем (как дисперсным, так и волокнистым). Для этой цели в настоящее время разработано множество аппре тирующих составов, улучшающих смачивание наполни телей полимерным связующим и обеспечивающих проч ное адгезионное взаимодействие наполнителя с полимер ной матрицей. Прочность межфазного взаимодействия зависит от химической природы поверхности наполните ля или аппретирующего состава, шероховатости поверх ности и пористости наполнителя.
Если прочность композиционного материала опреде ляется прочностью наполнителя, то она будет тем выше, чем больше введено наполнителя. Это справедливо толь ко при условии полного смачивания наполнителя свя зующим. Поэтому существует критическая степень на полнения для каждого наполнителя, зависящая от дис персности наполнителя и его способности смачиваться связующим.
Для увеличения степени наполнения по сравнению с расчетной, определенной из условия смачивания, нужно применять наполнитель с разным размером частиц исхо