книги / Смесевые ракетные твёрдые топлива компоненты, требования, свойства
..pdf6. 8 Бутилкаучук и топлива на его основе
Бутилкаучук (БК) - продукт совместной полимеризации изобутилена и изопрена с низкой (около 2%) непредельностью, получаемый в присутствии таких катализаторов, как трехфтористый бор, треххлористый алюминий и другие:
СН3 СН3
* (- с н 2 - с - )„- с н , - с = с н - с н , - ( - i - с н 2-).п
В связи с малой непредельностью БК стоек к действию кислорода, озо на и многих окислителей. Он обладает высокими диэлектрическими свойст вами, низкой газопроницаемостью, высокой теплостойкостью, стойкостью к агрессивным средам, маслам. БК негигроскопичен, широко используется другими отраслями: шинной промышленностью, в герметиках, маслопрово дах, доильных агрегатах, жевательных резинках и т. п.
БК выпускается низкомолекулярный и высокомолекулярный, не пла стифицированный и пластифицированный. БК химически совмещается с другими компонентами топлив, термостоек.
Энтальпия образования БК AHf° = - 1871 кДж/кг, плотность 939 кг/м3. Вязкость не пластифицированного БК 40000 пз, а пластифициро ванного 1600 -5- 3000 пз. В качестве пластификатора обычно применяют трансформаторное масло (алкилбензолы). Пластификацию проводят на заводе-изготовителе БК. Отверждается БК по двойным связям. В качест ве отвердителей применяются Мп02, РЬ02, система из Мп02 и парахинондиоксима,
а также хиноловый эфир, например ЭХ - 1:
1
При применении окислительно-восстановительной системы Мп02 + ПХДО происходит окисление ПХДО до динитрозобензола под действием кислорода Мп02 (аналогично с РЬ02), а образовавшийся парадинитрозобензол взаимодействует по двойной связи. При этом двойная связь переме щается.
<fH3 |
^w C H = C - C H - C \\ WAV |
л ^ С Н 2 - С = СН - C H j ^ |
|
N = 0 |
N -O H |
N = 0 |
N -O H |
'wwvCHj - С = CHCH2^w |
1CH = C - CH - CHj^w |
с ц , |
<:H |
В том случае, когда применяется хиноловый эфир, также образуется пара-динитрозобензол, который вступает в реакцию отверждения, и феноксильные радикалы. Отверждение проводится при 60 ■* 70°С.
I
12
Принципиально, в качестве связующего СРТТ можно применять и низ комолекулярный, и высокомолекулярный БК. Низкомолекулярный БК име ет невысокую вязкость и более удобен для технологии. Однако физико механические свойства топлива на его основе очень низкие (ор =2-5-3 кгс/см , е = 10 + 12 %) и не удовлетворяют требованиям. Более эффективно применение высокомолекулярного пластифицированного БК, обеспечи вающего получение высоких физико-механических свойств даже при не большом содержании каучука в топливе.
В применяемом связующем содержание БК составляет 40 -5- 50 % от общей доли связующего в топливе, а содержание пластификатора соответ ственно 50 + 60 %. Такая глубокая пластификация оказалась возможной в связи с высокой термодинамической совместимостью БК с трансформатор ным маслом и высокой устойчивостью этой системы во всем диапазоне температур ± 50°С. Срок служебной пригодности топлив на таком связую щем более 10 лет.
Таким образом, при выборе варианта связующего предпочтение следу ет отдавать высокомолекулярным пластифицированным каучукам, а не низ комолекулярным. Это общий вывод.
Вулканизат из пластифицированного БК имеет ар =1 -5- 2 кгс/см2, е = 450 + 600 % и Тс = - 77- - 80°С.
Пластифицированный БК имеет хорошую смачивающую способность к ПХА (0 = 14°) и, соответственно, топлива на его основе имеют хорошие технологические свойства. Это позволило разработать серию топлив, при годных для переработки по технологии литья под давлением, по технологии проходного прессования и даже по технологии свободного литья.
Типовой состав бутилкаучуковых топлив содержит БК (14 -И 8 %), компо ненты для его отверждения, ПХА (65 + 70 %), алюминий (15 + 18 %). Заряды из этих топлив применяются, в основном, в крупногабаритных ракетах.
В большинстве случаев заряды получают путем подачи топливной мас сы непосредственно в корпус двигателя с последующим отверждением, со провождающимся прочным скреплением с корпусом по всей наружной по верхности заряда. Типовые составы, содержащие различные дополнитель ные компоненты, охватывают широкий диапазон свойств: по единичному импульсу 245 * 251 кгс-с/кг, по скорости горения 8 + 20 мм/с, по плотности 1720 + 1780 кг/м3, Твсп = 290°С.
Физико-механические свойства топлив при растяжении находятся на уровне:
а р = 4 + 8 кгс/см2 Ер = 15 + 40%
Ег%= 20 + 80 кгс/см2 Тс = - 70°С Есж< 155 кгс/см2.
113
Топлива пригодны для применения в широком диапазоне температур и, в основном, как уже отмечалось, в варианте заряда, прочноскрепленного с корпусом двигателя. Возможность получения крупногабаритных зарядов обусловлена высокой живучестью топливных масс, составляющей при 55°С около 70 часов.
6 .9 Связующие и топлива на основе дивинилнитрильных каучуков
Это каучуки общего индекса СКН (синтетические каучуки нитрильные) получают сополимеризацией дивинила с нитрилом акриловой кислоты, ли бо с нитрилом акриловой кислоты и метакриловой кислотой. Соответствен но этому отверждение связующих проводится либо по карбоксильной груп пе, либо по двойной связи.
Структурная формула сополимера дивинила с нитрилом акриловой ки
слоты и метакриловой кислотой следующая: |
|
|
|
|
||
СН, |
|
|
|
|
|
|
I |
3 |
-(-CR-CH = CH-CH,-) -(-CR-CH-) |
|
|||
(-С-СН -) |
п |
|||||
| |
К |
* |
^ |
Ш |
z | |
|
СООН |
|
|
|
CN |
|
|
k»5 |
ms 65 |
|
|
п~30 |
|
|
В зависимости от количества введенного акрилонитрила (10, 18, 26, 40, |
||||||
50 %) различают каучуки, соответственно: СКН - |
10 - |
1, СКН - |
18 - 1, СКН |
|||
-2 6 - 1 ит. д. |
|
|
|
|
|
|
Цифра 1 означает, что в состав введен 1 % (мольный) метакриловой ки слоты. Эти каучуки представляют собой жидкости с различной вязкостью. Например, вязкость при 50°С равна:
СКН- 1 0 - 1 |
400-900 пз |
СКН- 1 8 - 1 |
8001200 пз |
СКН- 2 6 - 1 |
10001400 пз. |
Плотность каучуков 900 - 980 кг/м3, влажность не более 0.3 %. Каучу ки заправлены антиоксидантом «неозоном - D» (р- нафтилфениламин) в количестве 1.8 + 3.0 %.
Каучуки, содержащие полярную нитрильную группу, термодинамиче ски совместимы с активными пластификаторами. Для отверждения СКН, содержащих карбоксильные группы, применяют эпоксидные смолы, оксиды металлов (MgO, РЬОг). Энтальпия образования каучуков находится на уровне ДНГ° » - 1040 - -1050 кДж/кг.
114
При отверждении оксидом магния схему отверждения можно предста вить так:
2 RCOOH + MgO ----> R С О - Mg - O C R + Н 90
II |
II |
о |
. О |
Вулканизат образуется с небольшой усадкой - |
0.73 % и имеет плот |
ность 1048 кг/м3. |
|
Физико-механические свойства вулканизата при растяжении равны:
Ор = 15 - 20 кгс/см2 Ер= 100 -150% Тс = - 38 °С.
Как видим, эластичность вулканизата низкая при достаточно высокой прочности. Высокий уровень Тс обусловлен полярностью связующего.
Формула сополимера дивинила с нитрилом акриловой кислоты —кау чук СКН —18 НМ следующая:
(■ С Ц -С Н )И- (.- СН,- СН= СН - СН, - )п CN
СКН - 18 НМ имеет вязкость 1000 1500 пз. Для его отверждения применяется система, состоящая из серы, тиурама и оксида цинка или маг ния.
Топлива на основе нитрильных каучуков марок ЛТС, ЛТС - 2, ЛТС - 2К и другие перерабатываются по технологии свободного литья. Физико механические свойства топлив позволяют применять их только во вкладном варианте заряда.
сгр = 35 кгс/см2
ер = 20 - 22 %
Ег% = 465 -5- 740 кгс/см2 Тс = - 20°С Тпсп = 255°С.
На основе связующих СКН разработаны в основном безметальные топ лива, поэтому они имеют невысокий единичный импульс 235 - 244 кгс с/кг при температуре горения Тк = 3200 - 3250 К. Скорость горения топлив ох ватывает диапазон 9 - 1 4 мм/с. Они применяются в стартовых ускорителях, противосамолетных системах.
Достоинством топлив на СКН является химическая, термическая и физи ческая стабильность, умеренная чувствительность к механическим воздействи ям, доступная и широкая сырьевая база, промышленное производство.
115
К недостаткам можно отнести низкий единичный импульс, невысокую эластичность, узкий температурный диапазон высокоэластического состоя ния и возможность применения только во вкладном варианте заряда.
6.10 Связующее и топлива на основе дивинилового к ар боксилсодержащего каучука СКД - 1
СКД- 1 получают сополимеризацией дивинила (100 масс, ч.) с метакриловой кислотой (5 масс, ч.):
с н
( - с н 2 - с н = с н - с н 2-)п Г ( - с н г - с - ) п
с о о н СКД - 1 - это жидкий каучук с вязкостью 1000 + 1300 пз при 50°С с
содержанием влаги не более 0.3 %, заправленный ~ 2 % «Неозона - D». От верждается эпоксидными смолами, оксидом магния. Усадка при отвержде нии 1.24 %, плотность вулканизата 999 кг/м3 (отверждение MgO) и энталь пия образования (без учета магния) ДН® = - 1205 + -1256 кДж/кг. Связую щее и топлива характеризуются высокой химической и термической стой костью. При отверждении каучука образуются вулканизаты с невысокой эластичностью:
ар > 20 кгс/см2, Ер > 80 %, Тс = - 70 - -80°С.
Топлива на основе СКД - 1 перерабатываются по технологии литья под давлением и по уровню физико-механических свойств пригодны для при менения в зарядах вкладного варианта. Топлива типа ПЭКА содержат в со
ставе ПХА, алюминий, |
катализаторы горения и пригодны для получения |
|
крупногабаритных зарядов. |
|
|
Некоторые характеристики топлив: |
|
|
Ii = 248 кгс'с/кг |
10 +14 кгс/см2 |
|
Тк = 3270 К |
4 |
+ 6% |
U = 9 мм/с |
Ег%= |
30 + 80 кгс/см |
V = 0.30 |
т с ==- 50 + -55 °С |
|
|
т ,шр = 235°С |
6.11 Связующие и топлива на основе дивинильного каучу ка с концевыми карбоксильными группами (СКД - КТР)
СКД - КТР - каучук регулярного строения, получаемый радикальной полимеризацией дивинила в присутствии инициатора - 4, 4’- азобйс- 4- цианвалериановой кислоты, имеет структурную формулу:
116
| 3 |
^Пз |
НООС(СН2)2- С - (- CHj - CH = CHСН -)п - С - (СЦ \ с о о н
б ы |
" бы |
Такое строение обусловлено тем, что инициатор полимеризации при повышенной температуре распадается с образованием активных радикалов, образующих концевые фрагменты молекулы:
СЧз |
с н , |
с н 3 |
|
NC - С - N = N - С - CN ---- » |
NC-C- |
+ N, |
|
(с н 2>, |
<СН2), |
(СН,), |
|
с о о н |
с о о н |
с о о н |
|
СКД - КТР - жидкий каучук с вязкостью 200 - 400 пз, содержанием - СООН - групп 2.0 4-2.4 %, плотностью 920 кг/м3 иэнтальпией образования AHf° = - 293 кДж/кг. Каучук отверждается по карбоксильной группе эпоксид ной смолой ЭД - 5 и образует вулканизаты с не очень высокой эластичностью:
стр = 20 - 25 кгс/см2, Ер = 350 - 400 %, Тс = - 70 н- -75°С.
Несмотря на это эластические свойства вулканизата хорошо реализуются в топливе, которое имеет ср = 13 + 18 кгс/см2, е = 30 -*■40 %, Ег% = 70 + 100 кгс/см2. Эти характеристики позволяют применять топлива в прочноскрепленном варианте заряда в широком диапазоне температур. Топлива перерабатываются по техноло гии свободного литья и литья под давлением (кроме содержащих ВВ) и пригодны для получения крупногабаритных зарядов. Перхлоратное топливо имеет единич ный импульс Ii = 249 кгс-с/кг, а содержащее, наряду с ПХА, энергоемкие наполни тели (гексоген, октоген) имеет единичный импульс Ii = 253 кгсс/кг. Температура горения топлива Тк= 3300 3400 К, скорость горения науровне 8 мм/с ипоказатель степени в законе скорости горения v = 0.3. Плотность топлива 1780 * 1790 кг/м3. Каучук СКД - КТР, как отмечалось выше, применяется и в качестве отвердителя связующих, в частности ПДИ - ЗА, с эпоксидными функциональными группами. Недостатком топлив на СКД - КТР является чувствительность их свойств к таким параметрам связующего, как вязкость, содержание антиоксиданта, функциональ ность, что требует строгого обеспечения постоянстваэтих характеристик.
6 .12 Связующее и топливо на основе
1,4- цисполибутадиеиового каучука СКДН
СКДН получают полимеризацией дивинила в растворе. Его структур ная формула:
117
СН* |
/ |
НГ СЧН2 |
/ СН2 |
\ : н = с н |
с н = с н |
Молекулярная масса 20000 н-40000, непредельность 95 % от теоретиче ской, содержит антиоксидант - «Неозон - D» и имеет плотность 960 кг/м3. Энтальпия образования каучука минус 419 ккал/кг. Система отверждения по двойной связи включает серу, тиурам, оксид цинка. В качестве отвердителя можно применять и хиноловый эфир ЭХ - 1.
Вулканизат имеет невысокие эластические свойства: ар = 8 кгс/см2, 8,, = 110-5- 115 % и очень низкую температуру стеклования Тс = - 100 -5- -105°С. Так как каучук имеет достаточно высокую вязкость 7000 -*• 9000 пз, то его применяют в пластифицированном состоянии. В качестве пластификатора используют нитрил олеиновой кислоты (НОК)
СН3(СН2)7СН = CH(CH2)7CN,
который обеспечивает необходимый уровень технологических свойств топливной массы и улучшение физико-механических свойств топлива.
Топлива на СКДН перерабатываются по технологии литья под давле нием. Физико-механические свойства и низкая температура стеклования позволяют применять топлива в прочноскрепленном варианте заряда в ши роком диапазоне температур.
стр= 1 0 -1 6 кгс/см2, £р = 50%, Ег%= 30-5-50 кгс/см2, Тс = - 75 -*■- 80°С. Топлива на СКДН имеют единичный импульс 249 -5- 250 кгс-с/кг, ско
рость горения ~ 9 мм/с и показатель степени V = 0.3 ( и = 2.48 р°‘3). Температура горения Тк = 3200 К.
Связующее и топлива на основе карбоксилированного 1. 4- цисполибутадиенового каучука
1, 4- цисполибутадиеновый каучук с карбоксильными группами (СКДН - К) представляет собой блок-сополимер 1 4- цисполибутадиена с метакриловой кислотой, получаемый методом радикальной сополимеризации. Основная цепь СКДН - К регулярная, распределение блоков метакри ловой кислоты нерегулярное.
Структурная формула СКДН - К: |
|
|
|
|||
Ч -С Н 2 |
СНг ^ ) |
(-С Н 2 |
CH -^L, |
СН3 |
||
\ |
/ |
” |
\ |
/ |
\ ” |
|
СН=СН |
|
СН =СН |
(СН,-С-) |
|||
|
|
|
|
|
z |
| 'к |
|
|
_ |
|
|
|
с о о н |
Mw=30000 * 36000 , |
к = ^ |
= 4.5-5-7.5, |
Л+5о= |
1000-5-1400 пз, со- |
||
|
|
Ч |
|
|
|
|
держит низкомолекулярную фракцию (М < 2000) <9%.
118
В отличие от СКДН, СКДН - К каучук низковязкий, что позволяет пе рерабатывать топлива на его основе по технологии свободного литья. Нали чие двойной связи и карбоксильной группы в СКДН - К позволяет за счет комбинирования системы отверждения регулировать в широких пределах технологические свойства топливной массы и физико-механические свойст ва топлива. На основе СКДН - К разработаны топлива с применением в ка честве окислителя ПХА, а также топлива, содержащие в составе энергоем кие компоненты, например октоген. Поэтому диапазон по единичному им пульсу охватывает значения от 250 до 255 кгс'с/кг. Топлива пригодны для получения крупногабаритных зарядов, прочноскрепленных с корпусом дви гателя, что обеспечивается хорошими эластическими и технологическими свойствами. Эластичность топлив £,, < 50%. Плотность - 1880 кг/м3, ско рость горения = 9 мм/с. Необходимо отметить, что достоинством топлив на СКДН - К является меньшая зависимость деформационно-прочностных свойств от температуры.
6 .1 3 Связующее и топлива на основе нитратного каучука СКВИ
СКВИ - сополимер винилового эфира мононитрата этиленгликоля с изопреном:
ONO„
2
СКВИ относится к «активным» связующим и, в отличие от ранее рас смотренных, отверждается не по концевой или боковой функциональной группе, а по двойной связи. В качестве отвердителя применяется хиноловый эфир ЭХ - 1. В исходном виде СКВИ представляет собой жидкость с вязко стью 3000 10000 пз при 50°С и молекулярной массой 18000 + 25000. Кау чук имеет повышенную плотность 1390 кг/м3 и энтальпию образования ДН°
=- 2428 кДж/кг. При отверждении образует вулканизаты с а > 9 кгс/см2 и ер
>500 %. Несмотря на наличие в молекуле нитратной группы, чувствитель ность каучука к удару (Р = 10 кг, Н = 250 мм) равна 0 %, а по чувствитель ности к трению до нагрузки 6000 кг/см2 также получен отказ. СКВИ поляр ный каучук, что позволяет применять для его пластификации активные пла стификаторы, например динитрат диэтиленгликоля, и регулировать за счет этого свойства. В связи с полярностью СКВИ Тс вулканизата высокая и со
ставляет - 33 °С.
119
Достоинствами СКВИ являются высокая плотность и наличие в моле куле активного кислорода. Это позволяет создавать композиции с высоким содержанием связующего в оптимальных по единичному импульсу составах и перерабатывать их по технологии свободного литья. На основе СКВИ можно получать топлива с Ii до 253 кгс-с/кг при применении ПХА и алюми ния и до 267 кгс-с/кг при применении гидрида алюминия. Связующее пред ставляет интерес для получения топлив с повышенной скоростью горения, а также топлив, содержащих энергоемкие чувствительные компоненты и лег кие тонкодисперсные компоненты, когда для обеспечения требуемых тех нологических свойств топливной массы необходимо повышенное содержа ние связующего в оптимальных композициях.
Недостатками СКВИ являются:
-относительно высокий уровень вязкости и сильная ее зависимость от температуры;
-относительно высокий уровень Тс, что ограничивает область применения топлив в прочноскрепленном варианте температурой-10 -н-15°С и выше;
-физико-механические свойства топлива находятся на нижнем до пустимом уровне для прочноскрепленного варианта, что снижает уровень надежности заряда;
-термостабильность связующего и топлива ниже термостабильности неактивного аналога.
Недостатки СКВИ относятся к общим недостаткам активных полярных связующих с нитро-, нитратными группами в молекуле.
6.14 Тетразольные связующие С РТТ
Связующие с тетразольными циклами в молекуле представляют интерес в связи с меньшей теплотой образования и благоприятным элементным составом.
Кроме того, они проявляют невысокую полярность и термодинамиче ски совмещаются с активными пластификаторами такими, как НГД - 27 (нитроглицерин - 27% динитродиазапентана), ЛД - 70 (70 % динитрата ди этиленгликоля + 30% динитрата триэтиленгликоля).
Структурная формула одного из представителей такого связующего имеет вид:
|
СН |
|
- с н , - с н - |
I |
|
- с н 2 - с - |
|
|
|
1 |
|
А |
с о о н |
|
\\ / |
|
|
N - N N |
|
|
L |
C H 3-J п — |
— |
120 |
|
|