книги / Смесевые ракетные твёрдые топлива компоненты, требования, свойства
..pdfшей мере относятся к первому варианту, поэтому в настоящее время в ос новном применяют второй вариант «активного» связующего.
6. 5 Связующие раннего этапа развития СРТТ
На самом раннем этапе развития, когда разработка СРТТ рассматрива лась как возможность получения дешевых, «суррогатных» порохов, в каче стве связующей основы изучались различные битумы и асфальты. Однако такие композиции имели низкий единичный импульс, неудовлетворитель ные физико-мех-анические свойства и нестабильный характер горения.
Поэтому практического применения топлива на указанных связующих не нашли.
Достаточно подробно в качестве связующих изучались различные эпоксидные смолы, но и они не нашли практического применения, так как топлива на их основе имеют невысокий единичный импульс и неудовлетво рительные физико-механические свойства. Топлива на основе эпоксидных смол непригодны для применения в прочноскрепленном с корпусом вариан те заряда в связи с низкой эластичностью (1 + 2 %) и высокой температурой стеклования, лежащей в области положительных температур, а в варианте вкладного заряда - в связи с низкой удельной ударной вязкостью. Кроме того, процесс отверждения эпоксидных смол сопровождается высокими тепловыми эффектами и большими полимеризационными усадками, что также не допускается.
Широко исследованы в качестве исходного связующего различные мо номеры. В основном это нитромономеры, представляющие собой в боль шинстве случаев метакриловые и акриловые эфиры (моноили ди-) нитро- и нитратоспиртов, образующие при полимеризации линейно или пространст венно сшитые полимеры.
Нитромономеры относятся к активным связующим. На их основе в со четании с ПХА и алюминием можно получить СРТТ с единичным импуль сом 245 -f- 247 кгс с/кг и повышенной плотностью, так как плотность моно меров составляет 1.3 + 1.5 г/см3, что представляло практический интерес. В этот период (1958 -s- 1960 гг.) было синтезировано большое количество нит ромономеров в ИОХ АН СССР, на кафедрах ВУЗов и в отраслевых НИИ. В качестве примеров можно привести мономеры МГН, МДГ, МП - 6, МП - 8, МП - 10:
метакриловый эфир мононитрата этиленгликоля (МГН)
81
О
/
0 = N +
метакриловый эфир динитрата глицерина (МДГ)
метакриловый эфир 2, 2- дини тропропанола (МП- 6)
диметакриловый эфир 2, 2- динитропропандиола-1,3 (МП - 8)
82
акриловый эфир 2, 2- динитропро панола (МП-10)
Мономеры, в большинстве своем, являются низковязкими жидкостями, химически совместимыми с другими компонентами топлива. Однако, мо номерам и топливам на их основе присущи серьезные недостатки - общие практически для всех изученных связующих, а именно:
•многие мономеры легколетучи и обладают токсическими свойствами;
•при полимеризации мономеров образуются жесткие стеклообраз ные полимеры (Тс = 80°С) и, соответственно, топлива;
•процесс полимеризации сопровождается высокими тепловыми эф фектами, опасными для изготовления крупных зарядов, и значительными усадками (до 20%);
•в связи с высокой прочностью, низкой ударной вязкостью и хруп костью топлива на основе нитромономеров отличаются повышенной чувст вительностью к механическим воздействиям.
Таким образом, нитромономеры и топлива на их основе не удовлетво ряют ряду важнейших требований в связи с чем они не нашли практическо го применения. Поэтому последующие работы по активным связующим велись в направлении синтеза полиэфиров и каучуков с С - N02 и О - N02 группами в молекуле, которым многие из перечисленных недостатков не свойственны.
6 .6 Связующие на основе тиокола и тиокольные топлива
Полисульфидные каучуки - тиоколы являются одним из самых первых связующих, на основе которых в США и в СССР были разработаны топли ва, обладающие высокоэластическими свойствами и достаточно полно удовлетворяющие требованиям. Тиоколы были синтезированы во ВКИИСК Шляхтер Р. А., Калаусом А. Е., Апухтиной Н. П. и др. и освоены в промыш ленных масштабах.
Основу тиокольного связующего составляет тиокол, вулканизаты которого имеют ряд ценных свойств. Тиоколы негигроскопичны, про являют, высокую стойкость к агрессивным средам (масла, нефтяные
83
топлива). А также к действию кислорода, озона, света, радиации, что обусловлено отсутствием в молекуле двойных связей и наличием серы. Они достаточно устойчивы на воздухе и при повышенных температу рах, поэтому процессы термоокислительной деструкции развиваются медленно. Эластомеры на основе тиоколов характеризуются широким температурным диапазоном высокоэластического состояния. Тиоколы имеют невысокую вязкость, химически совмещаются с другими компо нентами топлив и широко применяются в различных отраслях народно го хозяйства. Синтезированы тиоколы различных марок и назначения. Общий метод синтеза заключается в проведении реакции какого-либо дигалогенида с тетрасульфидом натрия.
Для придания слабой разветвленности структуре, в реакцию вводится небольшое количество, обычно не более 1%, трихлорпропана, наличие ко торого обеспечивает создание пространственной сетки вулканизата.
Например, тиокол марки НВТ - 1 (низковязкий тиокол, содержащий 1% ТХП) получают по реакции:
а
а(сн,)2осн20(сн2)2а + Na2sn + аснгсн-сн2а — >
— » HS [ ( ш ^ о а щ а а д -S(CH2-сн -CH2)ms -s (сн2)2осн2о- ( a y 2SH
к
Молекула тиокола имеет функциональные сульфгидрильные группы в основной и боковой цепи. Свойства тиокола в основном определяются свойствами дигалогенида. За счет применения различных дигалогенидов можно в определенных пределах регулировать ряд важных свойств тиокола (см. таблицу 11):
Таблица 11 - Влияние структуры дигалогенида на свойства полисульфидных полимеров
Дигалогенид
С1(СН2)20(СН2)2С1 -(хлорекс), РД’- дихлорэтиловый эфир С1(СН2)20СН20(СН2)2С1 - (формаль - 1), ди((3 - хлорэтил)формапь С1(СН,)20(СН2)20СН20 - (СН2)20(СН2)2С1 - (формаль - 2), ди(Р- хлорэтокси- р- этил)формаль
Марка |
Мол. масса |
тиокола |
|
Т - Х |
1700 * 1900 |
Т-1 |
1800-2000 |
Т -2 |
2000 - 2200 |
Вязкость,
пз
~100
-7 5 - 1 1 0
-100
ч О |
О |
о |
-47
-57
-62
84
Как следует из приведенных данных, структура исходного дигалогени да влияет на свойства низкомолекулярных полисульфидных полимеров, в том числе на такую важную для СРТТ характеристику, как температура стеклования. Структура дигалогенида влияет и на кристаллизуемость тио кола. О способности к кристаллизации можно судить по величине остаточ ной деформации вулканизата после выдержки в напряженном состоянии и снятии нагрузки. В таблице 12 приведены данные по остаточной деформа ции вулканизатов, растянутых на 200 %, выдержанных при - 25°С в течение 30 мин. Остаточная деформация замерялась через 20 мин после снятия на грузки.
Таблица 12 - Остаточная деформация тиокольных вулканизатов
Марка тиокола |
|
£ост> % |
наполненный |
ненаполненный |
|
|
вулканизат |
вулканизат |
Т -Х |
90 |
20 |
Т - 1 |
65 |
15 |
Т - 2 |
13 |
10 |
Эти данные свидетельствуют о том, что нарушение регулярности строения исходных олигомеров с накоплением атомов кислорода в основ ной цепи приводит к снижению способности к кристаллизации в ряду от
Т -X до Т - 2 (остаточная деформация уменьшается). Однако способность к кристаллизации сохраняется. Тиокол НВТ-1, на основе которого были раз работаны первые топлива индекса ТФА, кристаллизуется, причем макси мальная скорость кристаллизации наблюдается при - 10 - 25° С, то есть при реальных температурах хранения и нахождения на боевом дежурстве ракет. Это обстоятельство, не выявленное в ходе отработки топлива, приве ло к тому, что принятые на вооружение ракеты на этом топливе оказались непригодными, так как потеря эластичности в результате кристаллизации и снижение удельной ударной вязкости топлива привело к аномальному горе нию и разрушению двигателей в начальный момент горения, практически сразу после срабатывания воспламенения.
Больший эффект подавления кристаллизации дает применение смеси дигалогенидов и их совместная поликонденсация, которая приводит к более глубокому нарушению регулярности строения молекулы тиокола. Такой тиокол марки НВТС - 25 - 1 (низковязкий тиокол сополимерный, содержа щий 25 % хлорекса наряду с формалем - 1 и 1 % трихлорпропана) во всем диапазоне температур, вплоть до - 50°С не кристаллизуется. Именно этот способ подавления кристаллизации был реализован и тиокол НВТС - 25 - 1 применяется вместо НВТ - 1для производства топлив типа ТФА.
85
Обнаруженное явление кристаллизации тиокола НВТ — 1 и топлив на его основе стало классическим примером, иллюстрирующим необходимость тщательного исследования физико-механического поведения топлив во всем температурном диапазоне хранения и применения зарядов. Этот опыт отработки тиокольных топлив привел к выработке обязательного требова ния оценки способности к кристаллизации всех применяемых связующих на стадии отработки топлива.
Некристаллизующийся модифицированный тиокол НВТС -25 - 1 име ет структурную формулу:
Ф - 1 |
Ф -1 |
хлорекс |
HS(CH2)20CH20(CH2)2S - [-SCCHj)рСН £>(СН} S-] - [-S(CH\-О-
ТХП Ф - !
- (CH2)2S -] - S СН2-СН-CHr S - S (СН 2) рсн р (СН )
SH
Отверждение тиоколов проводится по сульфгидрильным группам ок сидами Мп02, РЮ 2 или, чаще всего, смесью оксида с парахинондиоксимом
н о 'Л у |
,иЧ | |
При отверждении имеет место как линейный рост молекулы за счет концевых SH - групп, так и пространственная сшивка по SH - группам, на ходящимся в незначительном количестве в боковой цепи молекулы.
СН |
.......................... |
СН |
|
SH |
|
S |
+ МпО +Н20 |
+ М пО ,--- > |
| |
||
SH |
2 |
s |
|
------ СН .......................... |
|
СН — |
- |
R -S H + Мп02 + |
H S - R — r>R -S |
- S - R + МпО + Н20 |
Усадка при отверждении небольшая и составляет для не наполненного вулканизата = 0.77 %, а для топлива ~ 0.05 %.
Топливо находится в высокоэластическом состоянии в широком диапа зоне температур, вплоть до -50°С и имеет физико-механические характери стики, достаточные для применения его как в прочноскрепленном с корпу сом варианте заряда, так и во вкладном варианте.
86
Тиокол НВТС -2 5 -1 имеет вязкость на уровне 150 * 300 пз при 25°С и плотность 1300 кг/м3. Энтальпия образования минус 2474 кДж/кг (591 ккал/кг).
Примерный состав топлив типа ТФА (тиокол, дибутилфталат, алюми ний), % мае.:
Тиокол - 20; дибутилфталат - 7; ПХА 61; алюминий - 10; К2СГ2О7 (катализатор горения) - 2.
Некоторые свойства указанного топлива:
Ii = 220 + 225 кгсс/кг |
ар = 15 -г- 20 кгс/см2 |
U = 18-28м м /с |
е р = 25 30 % |
v = 0.4 |
Тс = - 55 - -60 °С |
|
Т11ир = 200°С |
Особенностью тиокольных топлив является повышенный уровень ско рости горения, обусловленный невысокой прочностью связи S - S, и, соот ветственно, пониженной, по сравнению с углеводородными связующими, термостойкостью и наличием серы. Поэтому они представляют, интерес для применения в стартовых ускорителях и зарядах торцевого горения.
Недостатками тиоколовых топлив являются:
• невысокий единичный импульс, обусловленный достаточно низ кой энтальпией образования тиокола и наличием около 40 % серы, при водящей к высокой средней молекулярной массе продуктов сгорания, значительную часть которых составляют тяжелые соединения серы (SO2, H2S, SO и др.).
• механические свойства топлива позволяют использовать его в прочноскрепленном варианте только в «ненапряженных» конструкциях за рядов с невысоким отношением диаметра заряда к диаметру его канала.
В связи с отмеченными недостатками топлива на основе тиокола при менялись ограниченно и в настоящее время ОКР на базе таких топлив не проводятся, так как разработаны другие эластомерные связующие, не имеющие указанных недостатков.
Топлива типа ТФА перерабатываются по технологии литья под давле нием. Освоение именно этих топлив позволило отработать аппаратуру и технологию литья под давлением.
6. 7 Полиуретановые связующие и топлива на их основе
Полиуретановые связующие также относятся к ранним связующим СРТТ. Основой таких связующих являются сложные или простые полиэфи ры, отвержденные диизоцианатами (ДИЦ).
87
6 . 7 . 1 Связующие на основе сложных полиэфиров
К сложным полиэфирам относятся соединения олигомерного типа, со держащие в молекуле сложноэфирную группу — С — О — .
II
О
В качестве связующих СРТТ наибольшее применение получили слож ные полиэфиры на основе дикарбоновых кислот и гликолей, а именно:
полиэфир П - 1, представляющий собой низкомолекулярный (молеку лярная масса 800 + 850) полидиэтиленгликольадипинат линейного строе ния;
полиэфир П - 9 - полидиэтиленгликольадипинат с молекулярной мас сой = 1300 линейного строения;
полиэфир П - 9А - полидиэтиленгликольадипинат слабо разветвлен ной структуры (за счет ввода в реакцию поликонденсации небольшого ко личества глицерина) с молекулярной массой = 1500.
Кроме того, в качестве связующего прорабатывался полиэфир П - 10 - политриэтиленгликольадипинат.
Все эти полиэфиры были синтезированы во ВНИИСК под руково дством Н. П. Апухтиной. Полиэфиры представляют собой низковязкие, термически и химически стойкие жидкости с гидроксильными функцио нальными группами, отверждаемые ДИЦ. Они химически совместимы с другими компонентами топлива, производятся в промышленных масштабах и широко применяются в различных отраслях народного хозяйства.
Отвержденные полиэфиры представляют собой эластомеры, прояв ляющие высокоэластические свойства в достаточно широком диапазоне температур.
Возможны одностадийная и двухстадийная схемы получения связую щего. На первом этапе разработки полиуретановых топлив использовалась двухстадийная схема.
Перечисленные выше полиэфиры получают поликонденсацией дикар боновых кислот и гликолей. Так полиэфиры П - 1, П - 9, П - 9А получают поликонденсацией адипиновой кислоты с диэтиленгликолем, а в последнем случае с добавкой глицерина. Гликоль берется в небольшом избытке для получения функциональных гидроксильных групп:
n НООС - (СН2) 4- СООН + (п+2)НО(СН2)2- 0 -(С Н 2)2ОН ----->
НО [(СН2)20 (СН2)2ОС (CH2)4(jjO] п(СН2)20(СН2)20Н
оо
88
Для П - 1, п = 4, молекулярная масса = 800 * 850.
В случае двухстадийной схемы на первой стадии П - 1 обрабатывается избытком ДИЦ, в результате чего образуется жидкий уретановый каучук (форполимер) с концевыми изоцианатными группами:
I. m НО - R - ОН + (m+!) OCN - R' - NCO ---- >
fl У
-----> OCN- (- R' - NH- С- О - R- О- С- NH) - NCO
Такой форполимер (СКУ - 1) поступает на пороховые заводы. На 2 - ой стадии, при получении топливной массы в смеситель, наряду с СКУ - 1, подается полифункциональный спирт, например, глицерин или эпоксидная смола, и на стадии отверждения топлива идет реакция как линейного роста, так и сшивка макромолекул с образованием пространственно сшитого эла стомера:
ОО
II.OCN-(-R'-NH-C-O-R-0-C-NH)m-R'-NCO + HO-R"-OH — ►
&H
-0-R"-0-C-NH-(-R'-NH-C-0-R-0-C-NH) lS R’ NH-C-O-R' O-
I |
0 |
II |
о о |
О |
0 |
||
? |
|
|
I |
При одностадийном способе, разработанном Пермским НИИПМ со вместно с ВНИИСК, в качестве исходного в топливо вводится слабо раз ветвленный полиэфир П - 9А:
Н0[(СН2)20(СН2)20-С-(СН2)4С-0]п(СН2СНСН2)т0-С-(СН2)4С-0-(СН2)20(СН2)20Н
0 0 ОН 0 0
Этот полиэфир, имеющий концевые и боковую гидроксильные группы, при взаимодействии с ДИЦ, который также подается в смеситель, образует пространственно сшитый эластомер. То есть принципиальная разница в 1- и 2-х стадийном методах заключается в том, что при одностадийном исклю чается 1-ая стадия —получение форполимера.
При получении полиуретановых топлив в качестве отвердителей при меняются диизоцианаты (ДИЦ), а именно:
Толуилендиизоцианат(ТДИЦ), продукт 102-Т, представляющий собой смесь 2, 4- и 2, б- изомеров в соотношении 85 + 90 к 15 + 10 и гексаметилендиизоцианат(ГМДИЦ), продукт 102-Г OCN(CH2)oNCO.
89
NCO |
|
2,4- ТДИЦ |
2, 6- ТДИЦ |
Ароматический ТДИЦ обеспечивает повышенные прочность и модуль упругости, но невысокую эластичность, а алифатический ГМДИЦ обеспе чивает низкую прочность, но более высокую эластичность. Однако реакция отверждения только одним ГМДИЦ идет очень медленно и приводит к по лучению топлив и вулканизатов с недостаточной прочностью.
Поэтому обычно применяют смесь этих ДИЦ в различных соотноше ниях, что позволяет регулировать технологические и прочностные свойства топлива. Кроме того, в качестве отвердителя может применяться толуилендиизоцианат марки Т - 65, в котором содержится 65 % 2, 4- изомера и 35 % 2, 6- изомера.
Диизоцианаты представляют собой низковязкие, подвижные жидкости, чувствительные к влаге, с которой они активно реагируют, и обладающие сильными токсическими свойствами, что требует при работе с ними высо кой герметичности оборудования, строгого соблюдения требований по со держанию влаги в компонентах и рабочих помещениях и правил техники безопасности.
Двухстадийный способ имеет следующие недостатки:
- при хранении при нормальной температуре идет процесс самоотверждения форполимера за счет реакции концевых групп NCO с водородом уретановых групп соседних молекул, а также взаимодействие изоцианатных групп с влагой окружающей среды, В результате имеет место постепенное нарастание вязкости с последующим превращением жидкого каучука в эла стомер. Таким образом, форполимер может храниться очень ограниченное время, что не позволяет создавать мобилизационные запасы этого сырья;
постоянно меняющаяся вязкость затрудняет обеспечение стабиль ных режимов дозирования форполимера, а изменение концентрации NCO - групп приводит к необходимости подбора каждый раз количества сшиваю щего агента с учетом этих изменений;
при двухстадийном методе для получения форполимера обычно ис пользуется низкомолекулярный П - 1 , дающий при отверждении вулканизаты и топлива с невысокой эластичностью и повышенными прочностью и модулем упругости, например, а ву,|К= 25 * 35 кгс/см2 й £вулк = 80 + 100 %, что позволяет применять топлива на этом связующем только в варианте вкладного заряда.
Одностадийный метод отмеченных недостатков не имеет.
90