книги / Смесевые ракетные твёрдые топлива компоненты, требования, свойства

ПХА может детонировать при применении сильного инициатора. При со­ держании влаги 5% наблюдается только частичная детонация. Скорость дето­ нации в разных условиях инициирования составляет от 2500 до 3800 м/с.

Это обстоятельство также явилось причиной ряда аварий. Причины: попадание посторонних предметов в смеситель, защемление массы (смесь окислителя с связующим-горючим и металлическим горючим) между кор­ пусом и витком шнека - силовое воздействие и разложение; механическое воздействие на массу за счет перекоса шнека; попадание окислителя или массы в резьбу технологической оснастки. В этой связи при приеме обору­ дования в работу строго проверяется качество сборки, запрещено примене­ ние резьбовых соединений (бандажные, бандажно-болтовые), принимаются меры по исключению попадания посторонних предметов и т.п. С точки зре­ ния безопасности технологического процесса предпочтение следует отдать аппаратам, не имеющим вращающихся деталей, оказываЕощих силовое воз­ действие на массу (особенно на начальном этапе смешения). Все это должно учитываться при работе на производстве СТТ.

При работе с окислителем, особенно на операциях, где может быть пыление продукта, применяются меры индивидуальной защиты для предот­ вращения вдыхания его (респиратор-лепесток, марлевые повязки), так как он оказывает раздражающее отрицательное воздействие на организм. И хо­ тя случаев отравления ПХА не было, на перхлорат аммония установлены нормы по ПДК (предельно-допустимым концентрациям): 2 мг/м3.

4. 5 Другие окислители

Наряду с изучением и применением NH4NO3, КСЮ4, NH4CIO4 исследо­ вались и другие окислители с оценкой возможности их использования в СРТТ. Цель этих исследований заключалась в поиске:

окислителей с выгодными энергетическими свойствами и повы­ шенной плотностью для разработки на их основе высокоимпульсных и вы­ сокоплотных топлив;

окислителей с высокой собственной скоростью горения для разра­ ботки на их основе быстрогорящих топлив;

окислителей, образующих при горении экологически чистые (без­ вредные) продукты;

окислителей, образующих при горении ионизированные продукты для получения плазмообразугощих топлив;

окислителей, обеспечивающих меньшую дымность и пламенность продуктов, вытекающих из сопла;

окислителей с повышенной термостойкостью; дешевых окислителей с широкой сырьевой базой.

61

Рассматривались «металлические» и «неметаллические» перхлораты, а также различные бесхлорные окислители.

Перхлорат лития - 1ЛС10л Перхлорат лития - бесцветное кристаллическое вещество. В соответст­

вии с требованиями к окислителям можно отметить следующие его досто­ инства и недостатки.

Достоинства:

высокая плотность - 2423 кг/м3; достаточно высокая термическая стойкость, температура плавления 247°С;

химически инертен к другим компонентам топлив; низкая чувствительность к механическим воздействиям:

к удару (Р = 10 кг, h =25 см) - 0+4 %, к трению при Руд = 6000 кг/см2 - 0 %

при Руд= 8000 кг/см2 - 48 % Недостатки:

более низкая по сравнению с ПХА энтальпия образования: (-70.6 ккал/моль, -295.8 кДж/моль у ПХА) и ~ (-90 ккал/моль, -376.6 кДж/моль), соответственно;

высокая гигроскопичность. Безводный ЫСЮ4, находясь в течение 3 + 4 дней на воздухе, превращается в тригидрат. Увлажняется при любой относительной влажности. Существует в основном в виде кристаллогидра­ тов: LiC104 • Н20 и LiCI04 • 3 Н20. В связи с меньшей энергетической эф­ фективностью по сравнению с ПХА и чрезвычайно высокой гигроскопич­ ностью перхлорат лития практического применения в СРТТ не нашел.

Перхлорат магния - Ме(С1СЫ-> Перхлорат магния - бесцветное кристаллическое вещество, достоинст­

вами которого являются высокая плотность (2200 кг/м3) и возможность по­ лучения на его основе топлив с высокой скоростью горения (до 100 мм/с).

Однако этому окислителю свойственны существенные недостатки:

-низкая энтальпия образования - (-140.6 ккал/моль, -588.27 кДж/моль), что позволяет получать топлива с 1| < 235 кгс-с/кг, то есть не представляющие интереса;

-высокая гигроскопичность.

Принципиально Mg(C104)2 может представить интерес для получения высокоплотных и быстрогорящих топлив, если единичный импульс не яв­ ляется определяющей величиной. Практического применения не находит.

Перхлорат гидразина - N2IL • НСЮ4

Перхлорат гидразина - бесцветное кристаллическое вещество. Досто­ инством окислителя является более высокая по сравнению с ПХА энтальпия образования (42.5 ккал/моль, 177.82 кДж/моль), что представляет интерес

62

для получения топлив с более высоким единичным импульсом. Однако окислитель не удовлетворяет большому числу требований, а именно:

имеет невысокую плотность( 1330 кг/м3); весьма гигроскопичен, при контакте с влагой расплывается;

имеет невысокую термическую стойкость - температура начала разложения 145°С, а при 220°С разлагается со взрывом;

имеет высокую чувствительность к удару и трению:

к удару Р = 5 кг, h = 15 см, 85	100 %;
к трению при Руд= 1600 кгс/см2	48 %;
при РУд = 2800 кгс/см2	100 %.
Практического интереса не представляет.
Диперхлорат гидразина. ГДПГ) -	• 2НСЮ4
Диперхлорат гидразинакристаллическое вещество белого цвета. По ряду
свойств окислитель представляет интерес. Его достоинствами являются:

• энтальпия образования находится на уровне энтальпии образования ПХА и составляет (- 70.1 ккал/моль, -293.3 кДж/моль), что в сочетании с благоприятным элементным составом обеспечивает получение топлив с единичным импульсом I) до 255 кгс-с/кг;

•высокая плотность 2200 кг/м3.

Однако ему свойственны и крупные недостатки:

•весьма высокая гигроскопичность: при 35 % относительной влаж­ ности и 20°С привес за 10 ч составляет 15.7 %. При 20°С в 100 г воды рас­ творяется 72.2 г окислителя;

•ограниченная химическая совместимость с другими компонентами топлив. Например, он совмещается с бутилкаучуком, полиэтиленом, поли­ стиролом, силиконовым каучуком, фторопластом, полиизобутиленом, ПХА, но активно взаимодействует с эпоксидными смолами, малеиновым ангид­ ридом и другими компонентами системы отверждения связующих, с дибутилфталатом, дивинильными каучуками;

•невысокая термическая стойкость: температура начала разложения 150°С, температура интенсивного разложения 170°С, а температура вспыш­ ки (280±20) °С;

•высокая чувствительность к удару и трению

к удару Р = 5 кг, h = 25 см	64 100 %;
к трению, нижний предел (без песка)		1535 кг/см2;

• небольшой критический диаметр детонации - 14 мм и достаточно высокая (3000 м/с) скорость детонации.

В связи с существенными недостатками практическое применение ди­ перхлората гидразина затруднено.

63

Двойная соль диперхлората гидразина и перхлората аммония -

N2H4-2 HC104-NH4C104

Получают двойную соль сокристаллизацией ДПГ с ПХА. Сокристаллизация имеет целью некоторое улучшение свойств диперхлората гидразина. Соль имеет плотность 2000 кг/м3, и на ее основе принципиально можно по­ лучить топливо с единичным импульсом 1| = 253 кгс с/кг, что представляет практический интерес. Сравнение свойств ДПГ и двойной соли показывает, что сокристаллизация приводит к некоторому снижению гигроскопичности, чувствительности и расширяет круг веществ, с которыми соль химически совмещается. Однако уровень этих характеристик все еще не удовлетворяет предъявляемым требованиям.

Перхлорат гидооксиламина - NH20H-HCI04

Перхлорат гидроксиламина - кристаллическое бесцветное вещество с плотностью 1770 кг/м3 и энтальпией образования несколько большей по сравнению с ПХА ( - 66.5 ккал/моль или - 278.4 кДж/моль). Вещество очень гигроскопичное, на воздухе расплывается. Проявляет химическую актив­ ность ко многим компонентам СРТТ, в том числе к компонентам систем отверждения. Не взаимодействует с нитрополиэфирами, силиконовым кау­

чуком, полиэтиленом. Вещество термически нестойкое: при	140°С из рас­
плава перхлората гидроксиламина (температура плавления 87	91°С) в за­

висимости от содержания влаги выделяются пузырьки, свидетельствующие о начале разложения.

Вещество достаточно чувствительно к механическим воздействиям:

чувствительность к удару ( Р = 10 кг, h = 25 см)	100%;
чувствительность к трению при Руд = 4800 кг/см2	88 %.

В связи с тем, что окислитель не имеет существенных достоинств по энергетическим свойствам топлив на его основе, имеет низкую плотность, высокую гигроскопичность и чувствительность, низкую термическую стой­ кость и ограниченную химическую совместимость, то практического при­ менения он не нашел.

Перхлорат нитрония - NO^CIOA

Перхлорат нитрония - белый кристаллический порошок. Достоинства­ ми окислителя являются:

• более высокая, чем у перхлората аммония, энтальпия образования - (-9 ккал/моль, -36.82 кДж/моль), что обеспечивает возможность полу­

чения топлив на его основе с единичным импульсом Ij до 265 кгс-с/кг.

• высокая плотность2168 кг/м3.

Ксожалению, окислитель имеет крупные недостатки:

•высокая химическая активность к возможным органическим ком­ понентам СРТТ. При контакте с ними наблюдается заметное взаимодейст­ вие с интенсивным газовыделением, почернением или пожелтением про­ дуктов, а в ряде случаев и вспышками. Он взаимодействует практически со

64

всеми связующими. Химическую инертность проявляет к химически чис­ тым фторопластам;

• низкая термическая стойкость —температура начала разложения ~ 50 С, полностью разлагается при 170 + 180°С без перехода в жидкое со­

стояние. При температуре выше 70°С в вакууме сублимируется, при контак­ те с влагой гидролизуется.

•в смеси с органикой проявляет высокую чувствительность.

Воснове синтеза перхлората нитрония лежит реакция:

HNO, + 2 НСЮ4 -----> Ш 2СЮ4 + НСЮ4 ■Н20

В связи с химической несовместимостью и невозможностью получения обычного «унитарного» топлива рассматривалась возможность использова­ ния перхлората нитрония в виде блока окислителя в двигателях так назы­ ваемого раздельного снаряжения. В этом случае блок горючего и блок окислителя готовятся отдельно (рисунок 15).

Блок го р ю ч е го

Рисунок 15 -Двигатель раздельного снаряжения

Блок горючего представляет собой отвержденное связующее, напол­ ненное металлическим порошком, а блок окислителя - спрессованный пер­ хлорат нитрония, для цементации (упрочнения) которого применяется тон­ кодисперсный фторопласт. За счет газификации блока окислителя (Б.О.) и обдува блока горючего происходит горение последнего. Такой способ по­ зволяет избежать контакта окислителя со связующим и другими горючими и решить проблему химической совместимости. Однако и этот способ не нашел практического применения, так как коэффициент весового качества двигателей оказался хуже, чем в случае «унитарного» заряда. Это связано с тем, что блоки горючего и окислителя вкладные и объем ДУ используется далеко не полностью (низкий коэффициент использования объема), а также наличием разделительной решетки между блоками, элементов крепления блоков, увеличивающих пассивный вес двигателя. Поэтому, несмотря на высокие энергетические свойства системы, суммарный выигрыш в эффек­ тивности ракеты очень мал. Кроме того, трудными проблемами являются:

• обеспечение закономерной газификации блока окислителя и, соот­ ветственно, закономерного горения блока горючего, особенно в случае крупногабаритных двигателей;

65

•прессование крупных блоков окислителя и обеспечение необходи­ мого уровня их удельной ударной вязкости;

•сохранение целостности блока окислителя при колебаниях (изме­ нениях) температуры;

•крепление блоков окислителя и некоторые другие.

Попытки использовать окислитель в виде кристаллов, капсулирован­ ных полимерными или металлическими пленками, также к успеху не приве­ ли, так как постепенное разложение окислителя с выделением газообразных продуктов создает давление, которое покрытия не выдерживают. Трудно обеспечить сплошность и равномерность капсулирующего покрытия.

Перхлорат нитрозония (перхлорат нитрозила) - NOCIO4

Перхлорат нитрозония - кристаллический порошок белого цвета с за­ пахом оксидов азота и хлора.

Вещество энергетически выгодное, так как имеет достаточно высо­ кую энтальпию образования (- 13 ккал/моль, -54,4 кДж/моль) и высокую плотность - 2160 кг/м3. Однако этому окислителю свойственны все не­ достатки перхлората нитрония: при контакте с органическими вещества­ ми ведет себя как сильный окислитель, реагируя с заметной скоростью, в том числе со всеми связующими и компонентами системы отверждения. При температуре > 90°С разлагается достаточно интенсивно по схеме:

NOC1O4 — >N O 2C IO 4	+ СЮ2 + N 02
N 02C104 -----> С102 +	N0 2 + 0 2

Механизм подтверждается тем, что в продуктах распада наблюдается накопление перхлората нитрония. Окислитель гигроскопичен и при контак­ те с влагой гидролизуется по схеме:

NOCIO4 + Н20 -----» НС104	+ HN02
2 HN02 ----> N 02 + NO +	H20

Смеси окислителя с органическими веществами имеют высокую чувст­ вительность к механическим импульсам. В связи с отмеченными крупными недостатками окислитель практического применения не нашел.

Перхлорат гуанидина - CN3H5 • НСЮ4

Перхлорат гуанидина_кристаллическое вещество белого цвета. Удов­ летворяет многим требованиям к окислителям, а именно: негигроскопичен, химически инертен по отношению к компонентам топлива, обладает высо­ кой термической стойкостью - начало термического разложения при ~ 340°С, чувствительность к удару 65 % (Р = 10 кг, h = 25 см).

Однако по энтальпии образования (-74.1 ккал/моль, -310.2 кДж/моль) несколько уступает ПХА (-70.6 ккал/моль, -295.8 кДж/моль), а по плотно­ сти (1760 кг/м3) уступает существенно. В связи с отсутствием преимуществ по энергетической эффективности, по сравнению с ПХА, практического применения перхлорат гуанидина не нашел.

66

Бесхлорные окислители

Нитрат гидразина - N2H4• HN03

Нитрат гидразина - бесцветное кристаллическое вещество без запа­ ха. Окислитель имеет достаточно высокую энтальпию образования (-58 ккал/моль, -242.6 кДж/моль), что обеспечивает более высокий уровень единичного импульса топлив. Этому способствует и меньшая средняя молекулярная масса продуктов разложения по сравнению с топливами на ПХА. Кроме того, продукты горения менее токсичны, и окислитель мог бы представить интерес для получения экологически «чистых» топлив. Однако нитрат гидразина имеет ряд существенных недостатков, а имен­ но:

• высокая гигроскопичность, на уровне гигроскопичности нитрата аммония, так как гигроскопическая точка составляет 62.9% относительной влажности. При 20°С растворяется 72.7 г на 100 г раствора;

•при нагревании до 140°С испаряется, не разлагаясь;

•химически активен к большинству отвердителей топлив (диизоциаиаты, эпоксидные смолы и др.), что затрудняет получение топлив;

•низкая плотность - 1665 кг/м3.

Нитрат гидразина химически совместим с такими компонентами как алюминий, ПХА, Мп02, полиэтилен, карбоксилатные каучуки до 90°С и имеет невысокую чувствительность к механическим воздействиям:

к удару - 50 % ( Р = 10 кг, h = 25 см); к трению - 92 % при Руд = 6000 кг/см2;

Однако отмеченные выше крупные недостатки, исключили возмож­

ность его применения, хотя в композиции с Be дает 1( - 260 кгс-с/кг.

Гексанитроэтан - C2(N02)<j

Гексанитроэтан - кристаллическое, легко слеживающееся вещество бе­

лого цвета с т.пл. 150°С(с разл.).

Достоинствами этого окислителяявляются:

•достаточно высокая энтальпия образования (- 21.9 ккал/моль, - 92.0 кДж/моль), что позволяет получать топлива с Ii = 260 кгс с/кг;

•отсутствие гигроскопичности;

•умеренная чувствительность:

кудару 55-J-70% (Р = 10 кг, h = 25 см),

ктрению - заметное разложение наблюдается при удельном давлении 3000 кгс/см2 и только при 6600 кгс/см2 чувствительность достигает 100%.

Недостатками гексанитроэтана являются:

•невысокая плотность 1860 -5-1880 кг/м3;

•низкая термическая стойкость. При 60°С имеет место значительное разложение, при 75°С вещество приобретает желтую окраску за счет отще­ пления N02, а при 100 -5- 120°С вспыхивает со слабым звуковым эффектом;

67

• взаимодействует при комнатной температуре со многими органиче­ скими соединениями - возможными компонентами СРТТ (связующие, отвердители).

Гексанитроэтан не взаимодействует с силиконовым каучуком и неко­ торыми ненасыщенными полиэфирными смолами.

Крупным недостатком окислителя является склонность к тепловому самовоспламенению (тепловому взрыву) топлива на его основе. Воз­ можным вариантом исключения теплового взрыва является применение окислителя в составе «слоеного» заряда (рисунок 16), состоящего из че­ редующихся слоев (пластин) из окислителя и горючего, представляюще­ го собой отвержденное связующее, наполненное металлическим горю­ чим.

Рисунок 16 - “Слоеныйзаряд"

В условиях пластины с «неограниченными» размерами, когда диаметр пластины во много раз больше ее толщины, критические условия теплового взрыва не достигаются, и тепловое самовоспламенение исключается. Этот вариант практически ненадежный, так как многочисленные контакты между пластинами и клеевые соединения между ними не исключают проскоков пламени и, как следствие, незакономерного горения. Ненадежность этих стыков обусловлена и тем, что химическая несовместимость ограничивает выбор клеевых составов.

АДНА (Аммониевая соль динитрамида. динитроаммиака, динитразовой кислоты). №£(N(N02)2

АДНА —кристаллическое вещество белого цвета с температурой плав­ ления 92 + 94°С.

Достоинствами окислителя являются:

•высокая энтальпия образования (- 6.7 ккал/моль, - 28.0 кДж/моль), обеспечивающая возможность получения высокоимпульсных топлив (265*275 кгс-с/кг);

•химическая совместимость с другими компонентами топлив;

•умеренная (на уровне ПХА) чувствительность к механическим им­ пульсам;

68

• возможность применения для получения экологически чистых топ­

лив;

Недостатками окислителя являются:

•невысокая плотность - 1830 -ь 1840 кг/м3 (благоприятно для верх­ них ступеней ракет);

•гигроскопичность (близка к гигроскопичности нитрата аммония);

•невысокая температура начала разложения - 130 -ь 135°С;

•чувствительность к свету, под действием которого окислитель раз­ лагается с образованием нитрата аммония;

•неправильная (вытянутая, игольчатая) форма частиц неблагоприят­ ная для технологии;

•сложный многостадийный синтез;

•высокая стоимость.

Применяется в топливах для крупногабаритных ракет стратегического назначения, так как в верхних ступенях эффективность определяется уров­ нем единичного импульса и в существенно меньшей степени уровнем плот­ ности топлива.

Кроме того, в последние годы синтезирован ряд новых окислителей, представляющих интерес для получения высокоимпульсных СРТТ, в част­ ности, такие как:

	бис (2, 2 - динитро- 2- дифторамино-	C(N02)2NF2
		>
	этил)нитрамин (АБ)
		N-NO2
	(плотность 2.04 г/см3; AHf° = - 24.2 ккал/кг)	>
	о	C(N02)2NF2

фуразстотетразиндиоксид (В-10)

(плотность 1.85 г/см3; ДНГ° = 731 ккал/кг)

Однако, использование их в качестве окислителей в ближайшие годы мало вероятно, так как методы их синтеза разработаны пока только на лабо­ раторном уровне. Кроме того, некоторые из них не удовлетворяют требова­ ниям, предъявляемым к окислителям, а именно, вещество АБ имеет повы­ шенную чувствительность к механическим воздействиям, а вещество В-10 имеет чувствительность на уровне инициирующих ВВ, что исключает воз­ можность получения топлив на их основе по штатным технологиям. Поэто­ му проблема поиска новых энергоемких окислителей, удовлетворяющих всем требованиям, остается актуальной.

69

5 ЭНЕРГОЕМКИЕ НАПОЛНИТЕЛИ

Энергоемкие наполнители вводятся в топливо взамен части окислителя для повышения единичного импульса за счет повышенной энтальпии обра­ зования. Как правило, это порошкообразные кристаллические вещества той или иной степени дисперсности. Содержание наполнителя чаще всего нахо­ дится в пределах 20 -г- 30 %.

Кнаполнителям предъявляются требования аналогичные требованиям

кокислителям, а именно:

•энергоемкие наполнители должны иметь возможно более высокую энтальпию образования;

•при разложении они должны образовывать только газообразные продукты с низкой молекулярной массой;

•плотность наполнителей должна быть возможно более высокой;

•наполнитель должен иметь возможно более высокий коэффициент избытка окислителя (а);

•наполнитель должен иметь высокую химическую и термическую стабильность и не должен химически взаимодействовать с другими компо­ нентами топлива, то есть должен химически совмещаться с ними;

•наполнитель должен быть негигроскопичным и не должен иметь фазовых переходов из одной кристаллической формы в другую во всем диапазоне температур хранения и применения топлива;

•уровень чувствительности наполнителя к разным импульсам дол­ жен обеспечивать возможность переработки содержащих его топлив по штатным промышленным технологиям;

•форма частиц наполнителя должна быть сферической или близкой к

ней;

•наполнитель должен изготавливаться из отечественного сырья и быть дешевым;

•наполнитель должен быть нетоксичным или малотоксичным;

•желательно также применение наполнителя и в других целях. Принципиально в качестве энергоемких наполнителей могут рассмат­

риваться различные вещества из класса взрывчатых, однако по ряду призна­ ков они уступают таким штатным ВВ, как гексоген и октоген. Большинство из вновь синтезированных ВВ не производятся в промышленных масшта­ бах, их свойства изучены недостаточно полно, поэтому они пока не находят практического применения.

Оценка энергетической эффективности и комплекса свойств различ­ ных потенциальных энергоемких наполнителей показала, что в наибольшей степени сформулированным требованиям отвечают нитропроизводные ге­ тероциклических аминов, в частности, такие взрывчатые вещества, как гек­

соген и октоген.

70