книги / Современный катализ и химическая кинетика
..pdf5.4. Носители катализаторов -'л 221
5.4.1.Кремнезем
Кремнезем является лучшим носителем катализаторов для процес сов, протекающих при относительно низких температурах (ниже 300 °C), таких как гидрирование, полимеризация и оксидирование. Его параметры, такие как размер пор, частиц, удельная площадь поверхности, могут быть легко измене ны с учетом специфических требований для конкретного процесса. В сравне нии с оксидом алюминия кремнезем обладает меньшей термической стабиль ностью, и его склонность к образованию летучих гидроксидов в атмосфере водяного пара при повышенных температурах также ограничивает возможнос ти его применения в качестве носителя. Большинство кремнеземных носите лей получают двумя основными способами: «золь—гель»-методом, при кото ром формируется ксерогель, и гидролизом в пламени, когда образуется так называемый пирогенный кремнезем.
В «золь—гель»-методе щелочной (pH = 12) раствор силиката натрия, назы ваемый жидким стеклом, смешивается с серной кислотой. При низком значе нии pH силикат-ионы превращаются в мономерные звенья Si(OH)4, которые полимеризуются с образованием коллоидных частиц. Частицы агрегируют, формируя трехмерную сетку из сфер — гидрогель. Сушка гидрогеля при повы шенных температурах (150—200 °C) приводит к образованию так называемого ксерогеля кремнезема — высокопористой сетки из кремнеземных сфер, спо собной поглощать воду из окружающей атмосферы в количестве 5—10 % от собственного веса. Ксерогели не обладают необходимой прочностью, и у них нет макропор, необходимых для быстрого транспорта газа в реакторе при уме ренных перепадах давления. Поэтому этот материал обычно размалывают в порошок с заданным размером частиц, из которого с помощью связующего делают шарики или стерженьки. Структура пор при этом изначально определя ется размером коллоидных кремнеземных сфер и режимом формирования из них гидрогеля, но она может быть изменена добавлением кислоты или основа ния на стадии промывки гидрогеля.
Второй способ получения кремнеземных носителей, связанный с пламен ным гидролизом, широко применяется при получении материалов из оксидов с высокой удельной поверхностью. Преимущества пирогенного кремнезема по сравнению с ксерогелями состоит в его более высоких механической прочнос ти и чистоте. Исходным материалом для получения пирогенного кремнезема служит SiCl4, парами которого насыщают воздух, затем смешивают его с водо родом и подают в пламенный реактор, где смесь реагирует по сложной схеме с образованием аэрозоля наноразмерных частиц SiO2 и НС1. Последняя удаляет ся с поверхности кремнеземных частиц с помощью пара и воздуха в кипящем слое. Полученный таким путем кремнезем обладает низкой плотностью и его надо компактировать перед формированием из него крупных сфер. Размер пер вичных частиц и агрегатов можно регулировать разными способами — измене нием температуры пламени, соотношения Н9/О2 или содержания SiCl4 в исход-
222 -J Глава 5. Твердые катализаторы
ной смеси или времени нахождения ее в реакторе. На рис. 5.23 показана схема потоков процесса, а в табл. 5.4 приведены некоторые свойства носителей из пирогенного кремнезема.
Рис. 5.23. Схема производства кремнезема [13]
Кремнеземы с удельной площадью |
|
он) |
(опов) |
поверхности до 300 м2/г образованы О Si пов |
|||
плотными частицами диаметром 7 нм и |
|
|
|
выше и не содержат микропор. Пиро |
ч1 ©f |
о V-ч ( о Уч |
|
|
генный кремнезем производят несколь ко компаний, наилучшими считаются кремнеземы марок Aerosil® компании Degussa и Cabosil® компании Cabot.
Рис. 5.24. Поверхность кристобалита часто ис пользуется как структурная модель поверхнос ти кремнезема
Таким образом, носители из кремнезема являются аморфным материалом, поверхность которого может обладать определенной степенью порядка, прису щей, например, минералу /7-кристобалиту (рис. 5.24). На поверхности носите ля из кремнезема имеются ОН-группы с плотностью примерно 4—5,5 групп на квадратный нанометр (для кристобалита плотность поверхностных ОН-групп равна 4,55 групп на квадратный нанометр). На поверхности кремнезема име ются только концевые ОН-группы, связанные с одним атомом Si. Нагрев при водит к дегидроксилированию поверхности, на которой остаются только от дельные ОН-группы.
|
5.4. Носители катализаторов —J |
223 |
|||
Таблица 5.4. Свойства формованного носителя из пирогенного кремнезема [13] |
|
||||
Удельная площадь поверхности |
50 |
130 |
200 |
300 |
|
исходного оксида, м2/г |
|
||||
|
|
|
|
|
|
Удельная площадь поверхности |
45 |
110 |
160 |
230 |
|
прессованного материала, м2/г |
|
||||
|
|
|
|
|
|
Удельный объем пор, м3/г |
0,6 |
0,8 |
0,75 |
0,8 |
|
Наименьший диаметр пор, нм |
8 |
7 |
6 |
4 |
|
Диапазон размеров пор, |
10-40 |
10-40 |
10-30 |
7-25 |
|
охватывающий 90 % их объема |
|
||||
|
|
|
|
|
|
Твердость, Н |
125 |
60 |
60 |
80 |
|
5.4.2.Оксид алюминия
Наиболее широко используемым носителем катализаторов являет ся оксид алюминия, что связано с его высокой термической и механической устойчивостью и многообразием химических свойств. Имеется большое число структурных модификаций оксида алюминия, однако особый интерес вызыва ют только три фазы — кристаллографически упорядоченный сг-А12О3 с нанопористой структурой и аморфные Т]- и /-А12О3 с пористой структурой. При этом /-А12О3 сам по себе является катализатором, например, процессов выделения серы из H2S (процесс Клауса), алкилирования фенола или дегидратации мура вьиной кислоты.
Носители из оксида алюминия получают путем термической дегидратации А1(ОН)3 (гиббсит или байерит) или А100Н (бёмит) (см. схему на рис. 5.25). Оксид алюминия распространен в природе в форме боксита (назван по мест ности Ле-Бо, Франция), руды, состоящей из гидроксида алюминия, кремнезе ма и других оксидов. В зависимости от расположения месторождения боксита он может содержать преимущественно гиббсит (Суринам, Урал), бёмит (Фран ция) или диаспор (Балканы). Алюминий извлекают из руды путем ее обработки NaOH, что дает раствор Na2Al2O4, из которого гиббсит выделяют кристаллиза цией. Получаемый в таком процессе гиббсит всегда содержит щелочь, присут ствие которой может быть нежелательным для каталитических процессов. По этой причине оксиды алюминия, не содержащие примеси щелочи, получают гидролизом алкоголятов алюминия, например, А1(ОС2Н5)3, в результате кото рого получают гелеобразный бёмит, иногда называемый псевдобёмитом. В дру гом способе исходным материалом служит байерит, получаемый осаждением А1(ОН)3 из растворов солей алюминия, стимулированным добавками аммиака. Байерит образуется при высоких значениях pH (около 12), а бёмит при нейт ральных pH.
224 |
Глава 5. Твердые катализаторы |
|
|
|
|
О |
250 |
500 |
750 |
1000 |
1250 |
_J____________ I____________ I__
Т |
~Г“ |
|
Т |
Т |
|
О |
250 |
500 |
750 |
1000 |
1250 |
Температура, °C
Рис. 5.25. Оксид алюминия существует в разнообразных формах. В качестве носителя наиболее часто используется /-А1,О3
Оксид алюминия существует в различных формах, из которых только <7-А12О3 является кристаллическим. Другие формы, называемые переходными, имеют структуру типа шпинели, в которой слои расположены в разном порядке. Например, в структуре шпинели MgAl2O4 ионы кислорода распределены по ГЦК-решетке, Mg занимает тетраэдрические, а А1 — октаэдрические центры. Поскольку стехиометрия А12О3 не полностью соответствует стехиометрии шпи нели, то решетка переходных оксидов алюминия является дефицитной по ка тионам и содержит много дефектов. Тем не менее их дифрактограммы явно указывают на структуру шпинели.
Используемый в качестве носителей /-А12О3 обладает высокой удельной поверхностью (50—300 м2/г), мезопорами размером от 5 до 15 нм, удельным объемом пор около 0,6 см3/г, высокой термической стабильностью и легко формуется с помощью экструдера в стерженьки и шарики. Термическая ста бильность /-А12О3 может быть существенно повышена путем введения добавок оксида лантана, которые снижают скорость спекания и замедляют процесс транс формации /-А12О3 в другие фазы. На поверхности /-А12О3 имеются различные гидроксильные группы с концентрацией от 10 до 15 ОН-групп на квадратный нанометр, из которых линейные группы представляют собой бренстедовские ос-
5.4. Носители катализаторов —/^225
нования (акцепторы Н+), а мостиковые — бренстедовские кислоты (доноры Н+). После дегидроксилирования поверхность /-А12О3 приобретает льюисовскую кис лотность на некоординированных АГН центрах (акцепторах электронов). В то время как кристобалит представляет реалистическую модель поверхности но сителя — кремнезема, для оксида алюминия нет аналогичной подходящей струк туры. Семейство гидроксильных групп достаточно пестро: имеются линейные, а также мостиковые с двойной и тройной координацией группы, которые лег ко идентифицируются методами спектроскопии. Оксид алюминия в растворах является полианионом с положительным зарядом поверхности при pH < 7 и приобретает отрицательный заряд при более высоких значениях pH, что пре допределяет возможность связывания с ним различных заряженных прекурсо ров катализаторов.
Обладающий высокой термической стабильностью сг-А12О3 используется в высокотемпературных процессах типа конверсии с водяным паром или в тех случаях, когда желательна низкая удельная поверхность носителя.
5.4.3.Углеродные носители
Пористые углеродные материалы используются как носители ка тализаторов из благородных металлов в реакциях гидрирования органических соединений, которые обычно осуществляются в жидких средах. Активиро ванные угли, содержащие на своей поверхности функциональные группы, обычно получаются пиролизом газов древесины, каменного угля, скорлупы кокосовых орехов и т. д., который проводится в атмосфере инертных газов, СО2 или пара при температурах от 800 до 1500 °C. Активирование поверхнос ти осуществляется путем обработки полученных пористых материалов в ат мосфере кислорода. При этом достигается высокая удельная площадь повер хности до 1500 м2/г, а поры имеют размер меньше 1 нм. Обработка при более высоких температурах приводит к формированию графитированного углеро да, обладающего более низкой удельной поверхностью. Преимущество угле родных носителей предопределяется их относительно высокой химической стойкостью и достаточно легкой процедурой извлечения дорогостоящих бла городных металлов из отработанных катализаторов. Углеродные материалы успешно применяются в качестве носителей для катализаторов из благород ных металлов, используемых для проведения низкотемпературных реакций гидрирования в жидких средах.
5.4.4.Формование носителей катализаторов
Вописанных выше схемах получения носителей образуются по рошки из малых частиц размером от нескольких микронов до нескольких мил лиметров. Их использование в реакторах длиной несколько метров при фикси
226 |
Глава 5. Твердые катализаторы |
рованном слое катализатора будет приводить к огромным перепадам давления на слое. Перевод слоя в псевдоожиженное состояние приведет к выносу носи теля из реактора. Следовательно, для использования катализаторов в реакторах необходимо сформировать из них более крупные тела, обладающие достаточ ной механической прочностью (рис. 5.26). Уплотнение порошка дает еще один полезный эффект — повышение удельной (на объем) активности слоя катали затора. Как правило, плотность катализатора увеличивается втрое при формо вании из него таблеток. Формование носителя можно осуществлять до и после его заполнения (путем пропитки растворами соответствующих солей и после дующей сушки) активным материалом.
Рис. 5.26. Примеры формованных катализаторов
Форма каталитических гранул, как будет видно из нижеследующего приме ра, определяет скорость переноса массы и перепад давления на слое катализа тора. Сравнение цилиндрических стерженьков с дисками меньших длины и диаметра показывает, что в случае дисков перепад давления меньше на 50 %, а площадь контакта катализатора с реагирующим газом на 20 % больше, чем в случае стерженьков.
Стерженьки или таблетки (диаметром 1,5—10 мм), диски (диаметром 6—20 мм) и стерженьки с множественными каналами (диаметром 10—40 мм и длиной 10—20 мм) используются в тех случаях, когда требуется высокая механическая прочность. Такие системы получаются прессованием смеси носителя со связу ющими (каолиновая глина, стеариновая кислота) и смазками (графит).
Во многих случаях носители прессуются в обычные цилиндры (диаметром 1—5 мм и длиной 10—20 мм) в обычном экструдере. Порошок носителя сме шивается со связующим и водой, в результате чего образуется паста, которую продавливают через тонкие отверстия желаемого размера и формы. Паста дол жна быть достаточно густой, чтобы полоски экструдированного материала со храняли свою форму в процессе сушки и усадки. Высушенный материал разре зается на кусочки требуемой длины. Экструзия используется и при получении керамических монолитных образцов типа используемых в катализе выхлопных газов и в реакторах, в которых осуществляется удаление NOX.
5.5. Получение нанесенных катализаторов —J |
227 |
5.5.ПОЛУЧЕНИЕ НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Имеется два основных способа получения нанесенных катализаторов:
1.Соосаждение каталитически активного компонента и носителя с после дующими сушкой, кальцинированием (нагревом на воздухе) и восстановлени ем, что приводит к формированию пористого материала, обладающего высо кой удельной поверхностью. Эта процедура используется в случае дешевых материалов и при необходимости достижения оптимальной каталитической активности на единицу объема катализатора.
2.Введение в предварительно сформированный и формованный носитель активной фазы путем пропитки его соответствующими растворами или осаж дением из растворов. Такая процедура используется в случае дорогостоящих прекурсоров и при необходимости получения каталитически активной фазы в виде наноразмерных частиц на носителях. Таким путем получаются катализа торы из благородных металлов.
Обсудим иллюстративные примеры обоих методов.
5.5.1.Соосаждение
Вэтом методе используются растворы солей каталитически актив ного материала и носителя, к которым добавляется осаждающий агент типа NaOH или NaHCO3. В результате происходит осаждение гидроксидов или ос новных солей с образованием однородной смеси, которую затем отфильтровы вают. Удаление СО2 и воды в процессе сушки и кальцинирования, а затем и кислорода в процессе восстановления приводит к образованию пористого ка тализатора. Этим процессом, однако, трудно управлять: важно поддерживать однородность раствора, обеспечивающую одновременность осаждения компо нентов, и постоянство pH. Примерами катализаторов, получаемых соосаждением, являются системы Ni/Al?O3 и Си — Zn/Al2O3, используемые при синтезе метанола.
5.5.2.Импрегнация, адсорбция, ионный обмен
Прямой путь введения в носитель активного материала состоит в заполнении пор раствором каталитически активного элемента и удалении ра створителя сушкой. Следует иметь в виду, что в этом процессе важную роль играет взаимодействие растворенного прекурсора с поверхностью носителя, которое может быть использовано для эффективного распределения активного компонента по носителю. Чтобы понять важность этого взаимодействия, необ ходимо более детально ознакомиться с химией поверхности гидроксилирован ных оксидов в растворах.
Носители из кремнезема и оксида алюминия имеют на своей поверхности гидроксильные группы различных типов, основные из которых показаны на
Глава 5. Твердые катализаторы
рис. 5.27. Гидроксильные группы играют важную роль в получении катализато ров, поскольку они являются центрами на поверхности, к которым прекурсор катализатора может прикрепиться. В то время как на поверхности кремнезема гидроксильные группы химически неразличимы, химическая природа гидро ксильных групп на поверхности оксида алюминия характеризуется большим разнообразием. Линейные ОН-группы на поверхности оксида алюминия име ют анионный (основный) характер, на что указывает возможность их замеще ния ионами галогенов типа СГ и F".
Изолированные |
Двойные |
Вицинальные |
|
|
|
(с водородной связью) |
|
|
|
Н |
|
|
|
z°\ |
|
|
|
— АГ / AI — |
|
|
|
1 |
Рис. 5.27. Примеры гидро |
Линейные |
|
|
ксильных групп, присутству |
Мостиковые |
Мостиковые |
ющих на поверхности крем |
|
(основные) |
(кислотные) |
(кислотные) |
незема и оксида алюминия |
В воде поверхностные гидроксильные группы вступают в реакцию с прото нами и ОН“-группами, что приводит к зарядке поверхности. Реакционное рав новесие может быть описано следующим образом:
М — ОН + Н+ - М — ОН2 |
для основных центров, |
(5.14) |
М—ОН + ОН- = М—О- + Н2О |
для кислотных центров. |
(5.15) |
На заряд поверхности влияют pH раствора и положение изоэлектрической точки оксида — того значения pH раствора, при котором поверхность является нейтральной. Поверхность несет отрицательный заряд при pH ниже изоэлект рической точки и положительный заряд — выше нее. Очевидно, что зарядовое состояние поверхности позволяет «привязать» прекурсор катализатора к ион ному центру, несущему противоположный прекурсору заряд.
Например, каталитическая система Pt/SiO2 обычно формируется путем пропитки носителя из кремнезема основным (pH = 8—9) раствором, содер
жащим ионы тетраамина платины Pt(NH3)^+ (в раствор вводится соответству
ющий хлорид). Поскольку поверхность кремнезема заряжена отрицательно, содержащие Pt ионы прикрепляются к группам SiO~ и распределяются по поверхности. Значение pH должно быть ниже 9, иначе кремнезем будет рас творяться.
5.5. Получение нанесенных катализаторов |
-J |
229 |
Для получения катализатора типа Pt/Al2O3 используются отрицательно за |
|
|
ряженные ионы, содержащие платину. В водном растворе гексахлорплатино |
|
|
вая кислота диссоциирует на ионы Н+ и PtCl^ , последние легко вступают в |
|
|
реакцию с основными ОН-группами. Если процесс получения катализатора |
|
|
осуществляется на предварительно формованных частицах оксида алюминия, |
|
|
то Pt будет преимущественно осаждаться на их поверхности, формируя так |
|
|
называемый катализатор типа «яичной скорлупы». Поскольку основные груп |
|
|
пы ОН также легко замещаются другими анионами, можно использовать кон |
|
|
курентную адсорбцию для регулирования глубины, на которой платина осаж |
|
|
дается в носителе. В присутствии кислот, более прочно связывающихся с по |
|
|
верхностью, чем гексахлорплатиновая кислота, например щавелевой |
или |
|
уксусной кислоты, можно вообще подавить адсорбцию платины на внешней поверхности носителя, как это показано на рис. 5.28. Катализаторы, в которых активный материал находится на определенной глубине, обладают определен ными преимуществами в тех случаях, когда рабочий поток газа или жидкости содержит хорошо адсорбирующиеся элементы, отравляющие катализатор; при мером является свинец в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания.
Рис. 5.28. Примеры внедре ния во внешние слои мате
риала носителя драгоценных |
«Яичная скорлупа» |
«Яичный желток» |
металлов |
В неполярных растворителях, например спиртах, поверхностные гидроксиль ные группы служат центрами связывания алкоксисоединений с поверхностью в реакциях конденсации, в которых один алкоксилиганд реагирует с протоном поверхностной ОН-группы, что приводит к образованию соответствующего спирта и комплекса, прикрепленного к поверхности. Примером служит проце дура связывания этоксида циркония Zr(OC2H5) к поверхности кремнезема по средством реакции
Zr(OC2H5)4 + Si—ОН -> Si—О—Zr(OC2H5)3 + С2Н5ОН,
в результате которой на поверхности носителя образуется высокодисперсный Zr. Затем используется кальцинирование на воздухе для удаления этоксилигандов и превращения циркония в ZrO2 [14].
230Глава 5. Твердые катализаторы
5.5.3.Осаждение с отложением
Сущность этого метода состоит в том, что малые кристаллиты гид роксидов или карбонатов металлов осаждаются из растворов преимущественно за счет гетерогенной нуклеации на поверхности раздела раствор/носитель. При этом порошок носителя суспендируется в растворе соли металла, к которому добавляется основание с целью повышения значения pH. Поскольку значение pH должно быть постоянным во всем растворе, требуется его эффективное пере мешивание, которое, однако, приводит к ряду проблем в случае реакторов боль ших объемов, а также пористых систем. Искусная процедура состоит в добав лении в раствор мочевины CO(NH2) [15]. После тщательного перемешивания раствора температуру повышают до 70—90 °C, что приводит к гидролизу моче вины согласно реакции
CO(NH2), +ЗН2О -> 2NH4 +СО2 + 2ОН, |
(5.16) |
в результате которой pH повышается равномерно во всем объеме раствора, и при некотором его значении начинается процесс нуклеации на поверхности носителя. Этот метод используется для получения металлических катализато ров (частиц ванадия, молибдена, магния, железа, никеля и меди), равномерно распределенных по внутренней поверхности носителя. После осаждения твер дая фаза отфильтровывается, промывается, сушится и формуется. Наконец, катализаторы кальцинируют и далее активируют путем восстановления или сульфидирования (см. ниже).
5.6.КАТАЛИЗАТОРЫ БЕЗ НОСИТЕЛЕЙ
Многокомпонентные катализаторы, в частности, представляющие собой смесь оксидов, могут быть получены путем сплавления частиц в элект рической дуге. Однако этот метод пригоден только для оксидов, способных проводить электрический ток при высоких температурах. Разнообразные окси ды, например оксиды железа (магнетит, Fe3O4), алюминия, калия, используе мые при синтезе аммиака, хорошо смешиваются в расплавах. После охлажде ния сплава образец дробят, и частицы нужного размера отсеивают. Более круп ные частицы подвергаются дальнейшему дроблению, а мелкие частицы подаются в печь. Оплавленные частицы катализатора являются непористыми, однако в них образуются поры в процессе восстановления элементов. Например, ката лизатор, используемый для синтеза аммиака, состоит преимущественно из Fe3O4, содержит около 1 % К9О и 2,5 % А12О3. Он является примером катализатора с двойной активацией, поскольку его электронная система активирована кали ем, а кристаллическая структура — оксидом алюминия. Тройную активацию этот катализатор получает при добавлении СаО. В процессе активации в пото ке синтез-газа кислород удаляется из Fe3O4 в форме воды, в то время как ме таллы других оксидов не поддаются такому легкому восстановлению. В резуль тате получается пористая структура из металлического железа, являющаяся активной частью катализатора, используемого в синтезе аммиака.