книги / Современный катализ и химическая кинетика

4.9. Инфракрасная спектроскопия (ИКС)

181

ду вращательными уровнями. Для жесткого ротатора, колеблющегося как гар­ монический осциллятор, разрешенные уровни энергии равны

г	(		h2	ч-		(4.13)
=	и + - \hv +——			7(7	+ 1),
	I	2)	8л-2/	V	'

где 7 — вращательное квантовое число; / — момент инерции молекулы. Здесь применимо третье правило отбора: переходы возможны при А/ = ±1. Заметим, что третье правило отбора запрещает чисто колебательные переходы для моле­ кул в газовой фазе. Вместо них появляются две боковые ветви вращательных полос (см. рис. 4.22, где показан спектр молекулы СО).

Рис. 4.22. Инфракрасный спектр молекул СО в га­ зовой фазе. Показана тонкая структура, связанная с вращательными переходами, которая, как видно из спектра СО на поверхности катализатора Ir/SiO2,

исчезает при адсорбции [ 1 ] Волновое число, см"1

При адсорбции молекулы теряют вращательные степени свободы, поэтому

вспектре наблюдаются только колебательные переходы (но при других часто­ тах, см. рис. 4.22). Для молекулы СО сдвиг частот определяют три фактора:

•механическая связь молекулы СО с тяжелой подложкой увеличивает час­ тоту валентных колебаний С—О на 20—50 см-1;

•взаимодействие диполя С—О со своим изображением на проводящем поля­ ризуемом металле уменьшает частоту валентных колебаний С—О на 25—75 см-1;

•образование химической связи между С—О и подложкой изменяет рас­ пределение электронов по молекулярным орбиталям и ослабляет связь С—О.

Таким образом, объяснять появление различия в частотах колебаний моле­ кул С—О в газовой фазе и в адсорбированном состоянии только за счет обра­ зования химической связи, строго говоря, некорректно.

Колебательные частоты инфракрасного спектра являются специфическими для некоторых связей, что позволяет использовать их для идентификации со­ стояния хемосорбированных молекул. Как будет показано в приведенных да­ лее примерах, инфракрасные спектры молекул СО и NO можно использовать для распознавания природы адсорбционных центров.

Сульфидированные катализаторы на основе Мо и Со—Мо, используемые

вреакциях с участием водорода, содержат Мо в форме MoS2. Это соединение

182	Глава 4. Определение параметров катализаторов

имеет слоистую структуру: каждый слой Мо разделен двумя слоями S. Хими­ ческая активность MoS2 определяется краями «сэндвича», на которых Мо об­ ращен к газовой фазе. Базальная плоскость анионов S2- в значительной степе­ ни инертна. Инфракрасный спектр молекул NO на сульфидированном катали­ заторе Мо/А12О3 (рис. 4.23) характеризуется наличием двух пиков, частоты которых близки к наблюдаемым у органометаллических кластеров, содержа­

щих Мо и группы NO. В спектре NO на поверхности катализатора Со/А12О3 также имеется два характерных пика (рис. 4.23, б), частоты которых, однако, отличны от на­ блюдаемых для MoS2. Этот результат пока­ зывает, что молекулы NO можно использо­ вать как зонд для определения числа цент­ ров, относящихся к Со и Мо, в катализаторе Со—Мо/А12О3. Рисунок 4.23, в показыва­ ет, что этот метод прекрасно работает. Бо­ лее того, сравнение интенсивностей полос инфракрасных спектров NO/Mo для ката­ лизаторов Мо/А12О3 и Со—Мо/А12О3 пока­ зывает, что присутствие Со снижает число атомов Мо, доступных для молекул NO. Это означает, что атомы Со, вероятно, декори­ руют края «сэндвича» MoS2, на которых находятся центры адсорбции NO.

Рис. 4.23. Инфракрасные спектр зондовых молекул

NO на сульфидированных катализаторах на основе Мо, Со и Со—Мо, используемых для гидрообессе­ ривания. Соотнесение пиков базируется на ИК-спек- трах металлоорганических соединений. Эти спект­ ры позволяют оценить число центров, относящихся к Со и Мо [14]

Инфракрасные спектры пропускания часто используются для изучения ад­ сорбции газовых молекул на катализаторах на носителях и для исследования разрушения прекурсоров, обладающих характерным ИК-спектром, в процессе получения катализатора. Инфракрасная спектроскопия может быть применена in situ для исследования реальных катализаторов в режимах диффузного отра­ жения и пропускания.

4.10.МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ

Помимо рассмотренных ранее методов в науке о поверхностях раз­ работаны поразительные приборы. К сожалению, многие из них можно ис­ пользовать для исследования свойств хорошо охарактеризованных поверхнос­

4.10. Методы исследования поверхности —J 183

тей монокристаллов (см. также рис. 4.1). В следующей главе мы обсудим струк­ туру поверхностей более детально. Вследствие сложности строения и структу­ ры катализаторов мы часто должны для установления свойств каталитических частиц использовать модельные системы. Мы прибегаем к этому, например, при анализе механизма связывания, формирования упорядоченных структур и описании реакционной способности адсорбированных частиц. С использова­ нием монокристаллов металлов или оксидов и уникальных приборов для изу­ чения поверхности удается получить ответ на многие из возникающих вопро­ сов. Такая информация позволяет достичь лучшего понимания свойств реаль­ ных катализаторов. В данной книге мы не будем рассматривать все методы, использующиеся в науке о поверхностях. Интересующийся читатель может найти их описание в ряде учебников [2, 3, 15]. Очень чувствительные методы анализа поверхности, такие как РЭС, ИК-спектроскопия, МСВИ, РНИ, которые при­ менимы к исследованию катализаторов на носителях и уже были охарактеризо­ ваны нами, используются и при изучении свойств поверхностей монокристал­ лов. Мы завершим наше обсуждение экспериментальных методов рассмотре­ нием дифракции медленных электронов, сканирующей туннельной микроскопии и атомно-силовой микроскопии, которые также позволяют определить струк­ туру поверхности.

4.10.1.Дифракция медленных электронов (ДМЭ)

ДМЭ является аналогом дифракции рентгеновских лучей. Само на­ звание метода говорит о том, что в нем вместо рентгеновских лучей используют­ ся электроны. Поскольку низкоэнергетические электроны (энергия 40—200 эВ) не проникают глубоко в объем материала без потери энергии, то при упругом рассеянии они несут информацию только о внешних поверхностных слоях (см. рис. 4.7).

В методе ДМЭ используется квантово-волновой дуализм электронов, кото­ рые ведут себя и как частицы, и как волны. Электроны с начальной энергией Е, где-то в области минимума кривой длины свободного пробега (см. рис. 4.7), имеют длину волны А, которая сравнима с расстоянием между атомами в решетке

h		_____	(4.14)
Л = —	и р = hk = j2mEn,
р	v	'

где р — импульс электрона; h — постоянная Планка; к — волновое число; те — масса электрона. Это соотношение можно преобразовать в следующее

1 / х \		I 156,4	,.
л(-	) = ^W		(4, 5)

Поскольку длина волны электрона сравнима с межатомным расстоянием, происходит дифракция упруго рассеивающихся электронов (как и рентгено­

184 —Глава 4. Определение параметров катализаторов

вских лучей в РСтА). Рассеянные назад электроны формируют определенную дифракционную картину из пятен на флуоресцирующем экране, по которой восстанавливается симметрия и структура поверхности.

На рис. 4.24 показана схема экспериментальной установки. Пучок электро­ нов с энергией Ер вылетает из относительно простой электронной пушки, на­ ходящейся в центре оптической системы установки по ДМЭ, по направлению к поверхности. Исследуемый кристалл находится в центре четырех концентри­ ческих полусферических сеток. Внутренняя сетка поддерживается при нулевом потенциале, а две внутренние сетки имеют отрицательный потенциал, который чуть ниже Е, так что через них могут пройти только электроны, рассеявшиеся упруго. Между последней сеткой и внешним флуоресцентным экраном под­ держивается разность потенциалов в 2—5 кВ, которая ускоряет движение элек­ тронов по направлению к экрану. Последний делается прозрачным, чтобы можно было наблюдать дифракционную картину пятен с задней стороны без помех, создаваемых манипулятором образца. Пятна можно сфотографировать или за­ писать на видеокамеру. Более усовершенствованные устройства снабжены ана­ лизаторами профиля интенсивности пятен, использование которого позволяет по распределению интенсивности внутри пятна извлечь информацию о даль­ нем порядке в структуре поверхности.

Рис. 4.24. Схема устройства по изу­ чению ДМЭ

На рис. 4.25 приведен пример картины пятен, наблюдавшейся при ДМЭ на поверхности (111) монокристалла Fe, после его выдержки в атмосфере азота в условиях, когда молекулы N2 диссоциируют и поверхность насыщается атома­ ми N. Предполагается, что поверхность подвергается реконструкции, обеспе­ чивающей высокую степень ее заполнения атомами N.

4.10. Методы исследования поверхности

185

Рис. 4.25. Дифракционная картина, полученная при рассеянии медленных

электронов с энергией Ер = 42 эВ на поверхности Fe(l 11), покрытой атома­ ми N. По оценкам степень заполне­

ния поверхности составляет долю 0,96 от монослоя азота и реконструирова­ на в структуру 5x5. Темное пятно в центре картины создано электронной пушкой [16]

Рис. 4.26. Схематическое изображение эксперимента по ДМЭ на поверхнос­ ти монокристалла с векторами элемен­ тарной ячейки а, и а2. Наблюдаемая при рассеянии медленных электронов дифракционная картина соответству­ ет обратной решетке, описываемой

Принципиальная схема эксперимента по ДМЭ показана на рис. 4.26. Пер­ вичный пучок электронов падает на кристалл, элементарная ячейка поверхно­ сти которого образована векторами aj и а2. Пучок (00) отражается прямо в электронную пушку, и если кристалл не наклонен, он не может быть детекти­ рован. Картина ДМЭ совпадает с обратной решеткой кристалла, которая зада­ ется векторами aj и а2. Кинематическая теория рассеивания связывает векто­ ры обратной решетки с векторами реальной решетки с помощью следующих выражений:

*	а,	э	а.хг	(4.16)
		= 2я—-------
			ata? хг
		п	ajxz	(4.17)
а? = 2я—!------,

а^ х z

186	Глава 4. Определение параметров катализаторов

где z — единичный вектор, направленный по нормали к поверхности. Таким образом, по дифракционной картине можно восстановить структуру и симмет­ рию чистой и покрытой адслоем поверхности. Заметим, однако, что в случае упорядоченного внешнего слоя с помощью ДМЭ можно установить только раз­ меры элементарной ячейки для комбинации субстрат/адслой, но нельзя опре­ делить положение молекул адсорбата по отношению к атомам субстрата. При необходимости получения этой информации следует использовать более усо­ вершенствованную методику. Например, можно учесть, что яркость пятна, об­ разованного на экране, зависит от энергии первичных электронов. Тогда экс­ периментальную зависимость яркости от Ер (называемую кривой I— V) можно сопоставить с расчетной зависимостью, найденной для предполагаемой струк­ туры. Путем подгонки расчетной зависимости под экспериментальные данные можно достаточно надежно установить положения и молекул адсорбата, и ато­ мов субстрата. Следует иметь в виду, наблюдаемая дифракционная картина появляется как результат усреднения по всем упорядоченным структурам, сфор­ мированным на площади, на которую падают первичные электроны. Отметим также, что прозондировать структуру методом ДМЭ можно, только если она упо­ рядочена на достаточно большой площади: типичным является размер 30 х 30 А2.

4.10.2.Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ)

Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) и сканирующая или атомно-силовая микроскопия (ССМ или АСМ) стали применяться в анализе структуры поверхностей относительно недавно [17]. Эти методы позволяют получить топографию поверхности с атомным разрешением. В сканирующей зондовой микроскопии пьезоэлектрический элемент перемещает острие мик­ роскопа вдоль поверхности, при этом прослеживается изменение некоторой характеристики, отражающей взаимодействие между острием и поверхностью. Это позволяет получить с помощью сканирующего зондового микроскопа ин­ формацию о локальной структуре поверхности.

4.10.2.1. Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ)

Сканирующий туннельный микроскоп был изобретен Биннингом и Рорером, которые получили за свою разработку Нобелевскую премию. Ска­ нирующая туннельная микроскопия является вершиной сканирующих зондо­ вых методов. В ней очень тонкое острие (радиус кривизны наконечника со­ ставляет порядка 100 А) подводится близко к поверхности и небольшая раз­ ность потенциалов (напряжение смещения) поддерживается между острием и образцом. Согласно законам классической физики между образцом и острием ток не должен проходить, но при расстоянии меньше 0,5 нм в игру вступают законы квантовой механики, и электроны начинают туннелировать через за­ зор, обеспечивая туннельный ток на уровне 1 нА, который уже поддается изме­ рению. Схема сканирующего туннельного микроскопа показана на рис. 4.27.

4.10. Методы исследования поверхности ->\г 187

Рис. 4.27. Схематическое изображение сканирующего туннельного микроскопа. Заметим, что на атомном уровне при радиусе кривизны 100 А наконечник выглядит тупым, движение вдоль осей х и у обеспечивается цилиндром, образованным из четырех пьезоэлектрических элементов, а движение по оси z — цилиндри­ ческим пьезоэлементом, к которому прикреплен наконечник

Сканирующий туннельный микроскоп может работать в различных модах: движение острия вдоль поверхности может совершаться при постоянном токе или фиксированном расстоянии между острием и поверхностью. Наиболее час­ то эксперименты проводятся в условиях постоянства тока. Ток поддерживается постоянным за счет изменения средствами обратной связи расстояния между острием и поверхностью. Наконечник зафиксирован на пьезоэлектрической труб­ ке, которая сжимается или растягивается в зависимости от приложенного к ней потенциала. Грубая настройка расстояния между острием и поверхностью осуществляется с помощью червячной передачи, в конструкции которой также используются пьезоэлектрические элементы. С помощью червячной передачи можно перемещать острие со скоростью несколько миллиметров в минуту. Перемещение же острия в процессе сканирования вдоль оси z осуществляется только с помощью пьезоэлектрических элементов, которые позволяют переме­ щать острие на расстояние до 100 нм с точностью 0,001 нм! Аналогично пере­ мещение в плоскости х—у осуществляется за счет изменения напряжения, при­ ложенного к четырем пьезоэлементам, образующим цилиндр. Такая конструк­ ция позволяет осуществлять перемещение на расстояние от нескольких десятых ангстрема до нескольких миллиметров. Вся система обычно делается мини­ атюрной, чтобы обеспечить высокое значение резонансных частот, и устанав­ ливается на гасящих вибрацию подставках, чтобы по возможности исключить внешние воздействия. При получении типичного изображения сканирующий туннельный микроскоп проходит по 256 линиям, делая по 256 измерений на каждой линии. Скорость сканирования достаточно высока, так что на получе­ ние изображения поверхности затрачивается от 1 до 10 с. Снимая несколько

188	Глава 4. Определение параметров катализаторов

изображений подряд, можно проследить за развитием динамических процес­ сов на поверхности, таких как диффузия или химическая реакция.

Наконечник обычно делается из вольфрама, по крайней мере, для проведе­ ния измерений в сверхвысоком вакууме. Менее реактивные материала типа Pt или сплавов Pt/Ir могут быть использованы при проведении исследований в условиях окружающей среды. Имеются методы формирования очень тонких наконечников, которые необходимы при исследовании искривленных поверх­ ностей. При сканировании плоских поверхностей монокристаллов можно ис­ пользовать и тупые наконечники, полученные путем обрезания вольфрамовой проволоки обычными щипцами, поскольку практически весть ток будет про­ ходить только через один выступающий над другими атом. С помощью скани­ рующего туннельного микроскопа получаются превосходные изображения про­ водящих поверхностей в реальном пространстве, при этом удается определить положения и атомов подложки, и молекул адсорбатов.

Чрезвычайно высокая степень разрешения в СТМ связана с эффектом тунне­ лирования, который наблюдается при перекрытии свободных уровней поверхнос­ ти и занятых уровней на острие (или наоборот). Таким образом, в СТМ наблюда­ ются не атомы, а фактически плотности состояний в окрестности уровня Ферми.

В квантовой механике туннельный ток как функция расстояния d между острием и поверхностью дается выражением

/(</)=ce4№W,

(4.18)

где Ф — работа выхода электронов. Экспоненциальная зависимость тока от расстояния d определяется таким же перекрытием «хвостов» волновых функ­ ций, отвечающих свободным и занятым электронным состояниям, в вакууме вне поверхностей наконечника и образца. Это обстоятельство объясняет воз­ можность легкого приготовления подходящих наконечников. Если один из ато­ мов выступает на 1 А над другими, то, как следует из уравнения (4.18), через него потечет 90 % тока. Это же уравнение служит объяснением достижимости атомного разрешения на СТМ.

Рис. 4.28. СТМ-изображение поверхности (100)PtRh. В объемной фазе количества ато­ мов этих металлов равны, но на поверхности находится 69 % платины (темные пятна) и 31 % родия (светлые пятна), что соответствует с ожидаемой степенью поверхностной сегрега­ ции чистого сплава Pt—Rh в условиях высо­ кого вакуума. Черные пятна связаны с при­ сутствием примесных атомов углерода. Вид­ но, что атомы платины и родия стремятся объединяться в малые кластеры, состоящие из одних и тех же элементов [18]

4.10. Методы исследования поверхности —i

189

На рис. 4.28 приведен пример СТМ-изображения, на котором видны разре­ шенные отдельные атомы металла на поверхности сплава, то есть сканирую­ щий туннельный микроскоп позволяет получить очень важную информацию о структуре на атомном уровне. Для применения сканирующей туннельной мик­ роскопии не требуется создавать высокого вакуума, получать изображения по­ верхностей можно in situ (даже в жидких средах). К сожалению, с помощью сканирующего туннельного микроскопа можно изучать только хорошо опреде­ ленные плоские проводящие поверхности, типа поверхностей металлов или полупроводников, но он непригоден для исследования катализаторов на ок­ сидных носителях. Для этих поверхностей более перспективным является ме­ тод атомно-силовой микроскопии.

4.10.2.2. Атомно-силовая микроскопия (АСМ)

Атомно-силовая микроскопия (АСМ) или, как ее иногда называ­ ют, сканирующая силовая микроскопия (ССМ) основана на измерении сла­ бых, но детектируемых сил порядка нескольких наноньютонов, действующих между тонким наконечником и атомами на поверхности. Наконечник подве­ шивается на гибком коромысле, называемом кантилевером, и располагается на субнанометровом расстоянии от поверхности. При сканировании образца в плоскости х—у наконечник периодически испытывает притяжение или оттал­ кивание от поверхности, то есть его положение на оси z изменяется. Эти от­ клонения могут быть измерены с помощью лазера и фотодетектора, как схе­ матически показано на рис. 4.29. Имеются два режима работы атомно-силово­ го микроскопа.

Лазер	Рис. 4.29. Схематическое изображение атомно-силово­
	го микроскопа. Образец помещается на пьезоэлектри­
	ческий сканер и его положение может быть зафиксиро­
	вано по координатам х, у и z с точностью 0,01 нм и
	выше. Острие подвешено на гибком коромысле — кан­
	тилевере. Когда наконечник притягивается или оттал­
	кивается от поверхности, отклонения системы канти-
	левер/наконечник измеряются следующим образом:
	лазерный луч фокусируется на конце кантилевера, после
	отражения от которого попадает на два фотодиода, обо­
	значенные номерами 1 и 2. Если острие притягивается
	к поверхности, то в фотодиод 2 попадает больше света,
	чем в фотодиод 1. Разность интенсивностей световых
	потоков, попадающих в фотодиоды, является мерой
Пьезоэлектрический	величины отклонения кантилевера, то есть силы взаи­
сканер	модействия образца и наконечника

В контактной моде наконечник находится на расстоянии нескольких анг­ стрем от поверхности образца, и взаимодействие между ними складывается из взаимодействий их атомов.

Вторая мода является бесконтактной и ей отвечают расстояния между на­ конечником и образцом, составляющие от 2 до 30 нм. В этом случае взаимо­

190	Глава 4. Определение параметров катализаторов
действие между наконечником и образцом можно трактовать как взаимодей­
ствие	макроскопических тел. В бесконтактной моде проводится, например,

исследование методом магнитно-силовой микроскопии доменной структуры магнетиков.

Третья мода, которая в последнее время считается стандартной в исследо­ вании легко разрушаемых поверхностей, по сути представляет собой комбина­ цию контактной и бесконтактной мод и называется динамической. В этом слу­ чае кантилевер колеблется и при максимальном своем отклонении в сторону образца только касается его. Когда колеблющийся кантилевер приближается к положению максимального отклонения, он начинает чувствовать поверхность, и осцилляции становятся затухающими, что детектируется методами электро­ ники и используется в качестве основы для построения топографии поверхно­ сти сканируемого образца. В динамической моде сдвиговая сила сопротивле­ ния, связанная с горизонтальным перемещением наконечника («царапанье»), исключается, а силы, направленные по нормали к поверхности, в существен­ ной мере ослаблены. Эта мода стала с успехом применяться при изучении ма­ лых частиц, находящихся на плоских подложках и использующихся в качестве модельных катализаторов.

Рис. 4.30. АСМ-изображения частиц родия, полученных после нанесения раствора соли на вращающуюся плоскую подложку, представляющую собой поверхность Si(100) с слоем SiO^, испарения растворителя и восстановления металла водо­ родом [19]

Получаемое в АСМ изображение всегда несет в себе информацию о топог­ рафии изучаемой поверхности и наконечника, и исследователь обычно получа­ ет изображение, не вникая в детали его формирования. Плоские поверхности обычно сканируют с помощью пирамидального наконечника, имеющего ши­ рокий угол расхождения граней, который, как правило, является тупым. Если на поверхности имеются элементы, более острые, чем наконечник, то получа­ емое изображение соответствует, скорее, топографии наконечника, а не повер­ хности. На рис. 4.30 показаны АСМ-изображения частиц родия, находящихся на плоской поверхности кремнезема. Частицы размером несколько наномет­ ров выглядят более крупными, поскольку в данном случае кривизна наконеч­ ника определяет степень разрешения изображения. Однако измеряемая высота частиц по отношению к подложке является правильной: когда наконечник