книги / Современный катализ и химическая кинетика
..pdf3.7. Теория переходных состояний -V131
оговаривая, что координата реакции исключена из константы равновесия или, иными словами, что активированный комплекс находится в равновесии с реа гентами по всем параметрам, за исключением координаты реакции. Вводя связь между константой равновесия и свободной энергией Гиббса, находим:
£TST = hLe-^/KT = !^Te-ssS/Re-^/RT |
(3 127) |
h h
Мы заменили постоянную Больцмана на газовую постоянную, поскольку термодинамические величины часто выражаются в единицах кДж/моль. Рас считаем энергию активации (кДж/моль), используя определение
Ai,TST - |
—— InA^y “ |
(3.128) |
|
01 |
|
Записав константу скорости в аррениусовской форме
= rTSTe'£a’TST/*r, |
(3.129) |
получаем предэкспоненциальный множитель в виде
|
е,СвТ */R-XS |
rTST = |
(3.130) |
|
h |
Выражение (3.130) показывает, что выигрыш в энтропии при переходе от реагентов к активированному комплексу приводит к увеличению предэкспоненциального множителя и скорости реакции. Такое возрастание энтропии типично для статистических сумм, отвечающих колебательному, вращательно му и/или поступательному движению, и часто называется разрыхлением пере ходного состояния (рис. 3.11). Альтернативный взгляд состоит в том, что в переходном состоянии имеется большее число уровней, которые могут быть заняты при данной температуре, чем в основном состоянии.
Жесткий |
Рыхлый |
переходный |
переходный |
комплекс |
комплекс |
«q* |
Q# » Q |
Е |
R* |
Рис. 3.11. В жестком переходном состоя нии энтропия ниже, чем в основном со стоянии реагентов, поэтому предэкспо
ненциальный множитель будет |
меньше |
|
|
|
стандартной величины ek^T/h ~ |
1013 с-1. |
Координата реакции |
Координата реакции |
|
Разрыхленное переходное состояние, |
||||
напротив, имеет бульшую энтропию и |
109< v< 1013с-1 |
10,3< v< 10|7с'1 |
||
больший предэкспоненциальный мно |
||||
|
|
|||
житель |
|
AS# отрицательно |
AS* положительно |
132 |
Глава 3. Теория скоростей реакций |
Конечно, возможна и обратная ситуация, когда энтропия активированного комплекса меньше энтропии реагентов (см. рис. 3.11). В этом случае говорят о жестком переходном состоянии. Жесткость связана с тем, что вращение, коле бания или движение реагентов в активированном комплексе ограничены силь нее, чем в их основном состоянии. Примером такого состояния является дис социация молекул на поверхности, которую мы обсудим в следующем разделе.
Промежуточная ситуация, при которой энтропия переходного комплекса отличается незначительно от энтропии реагентов в основном состоянии, отве чает стандартному предэкспоненциальному множителю hv = ek^T/h, по поряд ку величины равному 1011 с-1. Энтропийный фактор изменяет предэкспонен циальный множитель от 1013 до 1017 с-1. Если измеренный предэкспоненциаль ный множитель выходит за эти пределы, то следует либо признать формируемый комплекс неразложимым, либо допустить, что, возможно, в реакции принима ет только малое число молекул. Ниже на примере поверхностных реакций мы покажем, что такая ситуация может встретиться на практике.
Пример
В качестве примера, иллюстрирующего применение теории переходных
состояний, рассмотрим диссоциацию двухатомной молекулы СО |
|
co - CO > C t o. |
(3.131) |
Координата реакции соответствует валентному колебанию вдоль связи С—О молекулы СО, находящейся в переходном состоянии. Константа скорости такова
. |
_ k^T |
^trans ^rot |
|
-ЬЕ/к^Т |
(3.132) |
*TST |
“ n |
W |
e |
’ |
^trails ^vib ^rot
где мы опустили колебательную статистическую сумму для переходного комп лекса, поскольку ей отвечает координата реакции. Учитывая очевидный факт равенства статистических сумм поступательного движения, зависящих от массы, температуры и доступного объема, для основного состояния и активированного комплекса и большое значение частоты колебаний молекулы СО (2143 см-1), которому отвечает колебательная статистическая сумма #'ib ~ 1 , получаем
а |
-hv/lk^T |
= e-hv/2k^T |
|
|
= _£_______ |
(3.133) |
|||
^vib |
1_е-^вУ |
“ |
||
|
Поскольку вращательная статистическая сумма двухатомных молекул типа СО равна
<7rot(CO) = — |
2 |
(3.134) |
= А'с-о» |
мы можем упростить выражение для константы диссоциации молекулы СО в газовой фазе:
r. -k*T rс-о |
е |
(3.135) |
^ST~ h L |
|
|
|
3.7. |
Теория переходных состояний |
133 |
|
Отсюда получаем энергию активации |
|
|
||
|
hv |
(3.136) |
||
Еа = ЬЕ + квТ~ |
||||
и предэкспоненциальный множитель |
|
|
|
|
г _ кйТе |
г£_0 |
|
(3.137) |
|
h |
l/c-oj |
’ |
||
|
Пример
Рассмотрим простую реакцию газов СО и О2:
со + о2 со2 + о, |
(3.138) |
для которой переходному состоянию отвечает комплекс ОСОО. Определим температурную зависимость предэкспоненциального множителя в предполо жении линейной структуры активированного комплекса и (для простоты) ма лости энергий всех колебаний по сравнению с квТ (qvib kBT/hv).
В соответствии с теорией переходных состояний константу скорости реак ции можно представить в виде
^ST = кйТ q&00 е^Е/квТ = |
(3Л39) |
h ?о2?со |
|
где энергии всех нулевых колебаний включены в параметр АЕ. Поскольку все три молекулы линейны, для каждой из них мы имеем только по две вращатель ные моды. В результате у нас имеется 3N — 5 колебательных мод. Заметим также, что поскольку рассматриваемые молекулы являются относительно про стыми, нет необходимости анализировать эффекты типа внутреннего враще ния, что могло бы сильно усложнить ситуацию. В табл. 3.5 приведены все зависящие от температуры сомножители.
Таблица 3.5. Числа степеней свободы для поступательного, вращательного
иколебательного движений реагирующих молекул
иактивированного комплекса, отвечающего реакции газов СО
иО2, и температурные зависимости вкладов от этих движений
в статистическую сумму. Заметим, что одна колебательная мода соответствует координате реакции, поэтому приведены данные только для шести колебательных мод
Компонент |
Мода '/trans |
Мода </rot |
Мода <?vib |
Итоговая q |
СО |
зт3/2 |
2Г |
1Г |
г7/2 |
|
||||
О2 |
зт3/2 |
2Г |
1Г |
г7/2 |
|
||||
ОСОО |
3 j-з/2 |
2Г |
6Г6 |
г17/2 |
|
|
134 |
Глава 3. Теория скоростей реакций |
Подставив температурные зависимости из табл. 3.5 в выражение (3.139) для предэкспоненциального множителя, получаем температурную зависимость сле дующего вида:
7^7/2
«TST-J'pspr-’”2. (3.140)
Читатель может теперь проверить, что энергия активации, вычисляемая через производную логарифма, содержит дополнительный к ДЕ вклад, равный 5£вЕ/2, а для корректного сравнения выражения (3.139) с уравнением Аррениуса пре дэкспоненциальный множитель должен быть умножен на е5/2. Хотя предэкспо ненциальный множитель достаточно сильно изменяется с температурой, от клонения зависимости 1п& от 1/Г (координаты Аррениуса) от линейной будут незначительными, если энергия активации не слишком мала.
3.8.ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНЫХ СОСТОЯНИЙ ДЛЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ РЕАКЦИЙ
Вэтом разделе мы в общем виде получим выражения для скорос тей элементарных поверхностных реакций: адсорбции, десорбции и диссоциа ции. Конкретные случаи будут рассмотрены в следующих главах. Приведенные ниже выражения позволят глубже понять физический смысл определяемых из эксперимента коэффициента прилипания и предэкспоненциального множите ля. Мы ограничимся рассмотрением систем, в которых адсорбат равномерно распределен по поверхности, и не будем учитывать взаимодействие между ад сорбированными компонентами. Фактически мы используем приближение сред него поля, которое является корректным при малых степенях запонения по верхности и в отсутствие взаимодействия или при наличии только отталкива ния между молекулами. Притяжение между адсорбированными компонентами, как правило, приводит к образованию агрегатов и островков из молекул даже при низких степенях заполнения. В этом случае ситуация сильно усложняется
итребует привлечения численного моделирования, например, методом МонтеКарло.
3.8.1.Адсорбция атомов
При рассмотрении адсорбции атомов и молекул мы должны разли чать два случая — прямую и непрямую адсорбцию. В прямой адсорбции части ца, столкнувшись с поверхностью, остается в точке удара как адсорбирован ный компонент. В случае более общей непрямой адсорбции частица сначала попадает в слабо связанное состояние (прекурсор), в котором она может сво бодно двигаться вдоль поверхности в течение некоторого времени, пока не будет образована ее прочная связь с некоторым адсорбционным центром.
3.8. Теория переходных состояний для поверхностных реакций |
135 |
3.8.1.1.Непрямая адсорбция
Для непрямой адсорбции атомов переходное состояние — не что иное, как его двумерное движение вдоль поверхности
А + |
*д # |
(3.141) |
mobile • |
По истечении некоторого времени подвижный атом-прекурсор находит сво бодный центр адсорбции и формирует связь с поверхностью:
*Д # |
Ч |
*д |
(3.142) |
^mobile |
7 |
^mobile |
Рассматриваемая нами система состоит из объема, содержащего N атомов газа, взаимодействующих с поверхностью, на которой имеется М адсорбцион ных центров или М/А центров на единице поверхности. Теория переходных состояний дает следующее выражение для скорости реакции в этой системе:
dN< |
|
(3.143) |
—а_ = vN# = vK*N |
||
dt |
* |
|
Здесь мы использовали общепринятое обозначение символом # переходно
го состояния А^р. Как мы уже видели, при рассмотрении реакций на поверх ности обычно вводят понятие степени покрытия поверхности. Степень покры тия поверхности для *А дается выражением
|
|
= |
м ’ |
|
|
(3.144) |
|
|
|
|
|
|
|||
воспользовавшись которым, получаем |
|
|
|
|
|
||
dTV |
K#N |
= V |
к* |
V |
= КТст Р\ , |
(3.145) |
|
--- — =---- |
— - V------ |
М - |
|
Р\ |
|||
dt |
Mdt |
|
МкъТП |
TST^A |
|
где коэффициент &TST связывает интересующую нас степень заполнения по верхности компонентом *А и давление газа А. Заметим, что мы считали газ идеальным, N = pV/kBT.
Нам необходимо найти выражение для константы равновесия между газом и активированным комплексом. Координата реакции снова соответствует (очень слабому) колебанию атома по нормали к поверхности. Колебаний вдоль повер хности нет, поскольку атом свободно движется в двух измерениях. Статисти ческие суммы для газа и переходного комплекса таковы:
е.=-^. <3.146)
где А и А# — числа атомов в соответствующих двух состояниях и
^=«t3rans; <1# = |
(3.147) |
Глава 3. Теория скоростей реакций
Поскольку мы предположили наличие равновесия между газом и активиро ванными комплексами, можно воспользоваться следующим из статистической механики равенством //gas = //#, в котором
|
|
|
|
<Hn(g) |
|
|
|
|
|
// - квТ |
|
|
|
|
|
|
|
<5N |
|
|
Из этого равенства получаем |
|
|
|
|
||
|
|
|
К* |
М» _ _ q*q2JL |
(3.148) |
|
|
|
|
|
|
||
и скорость захвата принимает вид |
|
|
|
|||
dgA = vNtt |
= уК* УрА |
_ *vg |
д2°т УрА |
~ квТ A(2xmkBT)/h3 |
УрА _ |
|
dt |
М |
М квТ |
М |
квТ |
Mh у (2лтквТ)3/2/h3 |
квТ |
|
|
= |
АрА |
= |
рА |
(3.149) |
Му]2ятквТ !У()У]2лтквТ
Отсюда вытекает важный результат
d6,A„ рА
(3.150)
d/ NQyl27rmkBT
Умножив это уравнение на число центров, находящихся на единице повер хности, TVq, получаем число атомов, адсорбирующихся на единице поверхности в единицу времени
d#Ai |
_ М |
_ 1 |
d/VA. |
_ |
рА |
(3.151) |
|
d/ |
A dt |
A |
dt |
Гс“е |
^Ъгтк^Г |
||
|
Эта формула эквивалентна соотношению (3.107), полученному в теории столк новений. Это — ожидаемый результат, поскольку атомы по существу представ ляют собой твердые сферы, не обладающие внутренними степенями свободы. Отметим также, что при выводе формулы (3.107) мы не накладывали какихлибо ограничений на характер движения атомов вдоль поверхности после их столкновения с нею.
В рассмотренной выше схеме все атомы, ударившиеся о поверхность, пере ходят в состояние прекурсора. Ясно, однако, что адсорбированные ранее атомы могут блокировать центры, делая их недоступными для вновь прибывающих ато мов, поэтому изложенная модель пригодна только при низких степенях заполне ния поверхности. При высоких степенях заполнения мы должны более детально проанализировать поведение адсорбированных атомов, находящихся в состоя нии прекурсора. Во многих случаях атомы в состоянии прекурсора являются слабо связанными с поверхностью. Они могут в процессе миграции вступить в химическую реакцию с поверхностным центром и локализоваться на нем или
3.8. Теория переходных состояний для поверхностных реакций |
137 |
десорбироваться. Если слабо связанное состояние может формироваться и на вершине уже адсорбированного атома, то в этом случае оно называется внешним (в отличие от внутреннего прекурсора, связанного с чистой поверхностью), и степень заполнения поверхности не будет оказывать влияние на скорость адсор бции. В отсутствие таких внешних состояний прекурсора скорость адсорбции будет пропорциональна площади свободной поверхности. Заметим, однако, что при высоких степенях заполнения предложенная модель становится непригод ной, поскольку на ограниченной и фрагментированной поверхности двумерное движение атомов газа нельзя уже считать свободным.
3.8.1.2.Прямая адсорбция
При рассмотрении прямой адсорбции основное состояние для ато ма относится к трехмерному пространству над поверхностью (мы извиняемся за противоречащую интуитивному ощущению терминологию, приписывающую основное состояние молекулам над поверхностью). Переходному состоянию от вечает полностью неподвижный атом, находящийся на поверхностном центре:
А+ ’ |
A^mobile, |
(3.152) |
^immobile |
* ^immobile’ |
(3.153) |
Координата реакции, описывающая процесс адсорбции, связана с колеба нием атома у поверхности. Строго говоря, у адсорбированного атома есть три колебательные моды: одна нормальная к поверхности и отвечающая координа те реакции и две параллельные поверхности. Две последние моды, которые иногда называют нарушенными трансляционными модами, обычно являются очень мягкими, и для них kBT^> hv. Ассоциативная (недиссоциативная) адсор бция идет в этом случае, как правило, безбарьерным образом, поэтому мы положим Д£ = 0. Теперь мы можем в рамках теории переходных состояний записать выражение для скорости прямой адсорбции, используя метод, приме ненный ранее для непрямой адсорбции.
Статистическая сумма для газа, Qgas, остается неизменной. Однако нам не обходимо принять во внимание конфигурацию атомов в переходном состоя нии, поскольку они сразу теряют свою подвижность на двумерной поверхности. Снова рассмотрим поверхность, на которой имеется М центров, на каждый из которых приходится площадь а2. Число центров на единице поверхности равно Nq = М/А = \/а2. Не все М центров обязательно являются свободными, посколь ку некоторые из них уже могут быть заняты адсорбировавшимися ранее атома ми, так что число свободных центров обозначим через М'и = М'/М= (1 — А). При наличии ЛС атомов, адсорбированных на этих центрах (мы снова исполь зуем символ «#» для отнесения соответствующих величин к переходному со
стоянию, A-^mobile), статистическая сумма системы дается выражением
= |
<3154> |
138 |
Глава 3. Теория скоростей реакций |
Предполагая равенство химических потенциалов //,= //„ и применяя фор мулу Стирлинга In (TV!) = ЛЛп(ЛГ) — N, имеем после некоторых преобразований:
К» = |
= |
или *К = М&-0Л^, (3.155) |
Nz |
Ч |
’ \ |
где мы ввели степень заполнения поверхности атомами, находящимися в переход ном состоянии, 0п = NJM. Обычно 0Г « 0*, и этой величиной можно пренебречь, то есть 0* — 0п = 0*. Теперь мы можем легко получить изотерму адсорбции Ленгмю ра, которую подробно обсудим позже. Используя уравнение (3.145), находим
|
|
d^A = |
= |
УРа = г(М/~^#)^# УРа = |
||||||
|
|
dt |
V М М kBT |
|
|
М qg kBT |
||||
_ |
/п _ п \ЧуЧ2Р-уЛЪ |
УР\ ~ VP\Q* |
qiD-vib |
~ ^аЯ |
|
|
-(A£ + ^D_vib)/ABT _ |
|||
|
|
3D |
к Т ~ |
h |
n3D |
~ |
h |
V |
1 'ГХ3/2 |
|
|
Яtrans |
Q |
(1 |
Яtrans |
\2S- |
|
V ylltWlk^T) |
|
||
|
|
= |
Ttu |
^-(AE+^p-vihVART |
(3-156) |
|||||
|
|
РдЯ |
(^T/Ar2Z)) /? |
= |
||||||
|
|
|
у]2лтквТ |
2лтквТ |
|
|
|
|
||
_ |
NqPk*O |
^BT/hv2D) |
h' ^(^E+hv^n^lh)/knT = ЯPa^o (^) |
_ (1 ~ *д |
||||||
|
NB^2nmkBT |
2лтквТ |
|
|
|
|
NQyj27imkBT |
N^27tmkBT |
Здесь мы использовали уравнение (3.147) и приняли, что основное элект ронное состояние переходного комплекса приподнято на величину Д£ (чтобы рассчитывать статистическую сумму переходного комплекса относительно его
собственного основного состояния) и статистическая сумма q^D-^b рассчитыва ется относительно дна потенциальной ямы, как показано на рис. 3.10. Из вы ражения (3.156) видно, что скорость адсорбции на единичной поверхности рав на числу столкновений атомов с этой поверхностью, умноженному на так на зываемый коэффициент прилипания 50(Т), который всегда должен быть меньше единицы. Коэффициент прилипания показывает, какая доля атомов, столкнув шихся с поверхностью, успешно добралась до адсорбционных центров.
Таким образом, скорость адсорбции равна
d0A |
_ |
S0(T)P/, |
(1 |
? . |
|
(3.157) |
||
|
dz |
N,j27rmkBT1 |
А> |
|
||||
|
|
|
||||||
где |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
^^2P-vib _ |
42D-vib |
_ |
# |
|
|
||
|
^2/)-vib |
(3.158) |
||||||
S0(T) = |
ID |
Qlrarts/M |
2D |
|
||||
|
|
^trans |
|
|
|
^trans-unitcell |
|
|
и |
|
|
|
|
|
|
|
|
а10 |
_ ^trails |
_ А 2лтквТ |
2 |
2дтквТ |
(3.159) |
|||
Чtrans-unitcell |
~ |
M ~ M |
A2 |
|
~а |
h2 |
— статистическая сумма поступательного движения в ячейке площадью а2.
3.8. Теория переходных состояний для поверхностных реакций |
139 |
Чтобы дать ощущение величины коэффициента аккомодации при пря мой адсорбции, подставим в (3.158) типичные значения параметров: а = 2,5 А, Т = 300 К, т = 40 х 1,66 х 10-27 кг для Аг, АЕ = 0 и hv = 40 см-1, получаем
Ч(Т\- ^D-vib |
|
h' |
-(bE+hv2D^lb)/kBT _ |
W Г ~2D |
- |
I |
e |
^trans-unitcell |
|
ylTlfflk^l ) |
(3.160) |
|
z,tV |
= 4,0 x 10’3 x -5— |
= 0 09 |
lAl/2D ) |
|
Изложенная модель перестает работать, когда энергия Л остановится мно го меньше квТ, поскольку потенциал становится столь мягким, что атомы уже не локализуются на определенном центре, а диффундируют по поверхности. В про межуточном режиме атомы совершают движение в потенциале
~ |
- cos |
Г 2лхА |
- cos |
(2лу А |
(3.161) |
||
y) = ~V0 2 |
----- |
V |
—— |
) |
|||
|
|
\ а ) |
|
а |
|
описание которого является слишком сложным и выходит за пределы данного рассмотрения. В некоторых случаях, когда, например, потенциал достаточно слаб или температура очень высока, атомы перемещаются по поверхности сво бодно и их можно рассматривать как двумерный газ. Тогда колебательная ста
тистическая сумма q* D vib должна быть заменена статистической суммой дву мерного поступательного движения:
fALl c-^^2D-vib)AB^ |
> а~ (2лтквТ) 1 |
(3.162) |
1Й1/2п) |
Л2 |
|
и мы приходим к формуле, отвечающей случаю непрямой адсорбции. Из при веденных выше вычислений легко видеть, что в зависимости от природы пере ходного состояния 50 изменяется от 1 (когда прекурсор может свободно пере мещаться по поверхности) до 10-3 (когда поступательное движение атома в пере ходном состоянии полностью заморожено и он неподвижен) даже при АЕ = 0. Если адсорбция является активированной, то есть АЕ > 0, то коэффициент прилипания может быть еще меньше. Более того, при адсорбции молекул воз можны также стерические препятствия, так что энергия активации начинает зависеть от ориентации молекул по отношению к поверхностным атомам и от положения точки столкновения молекул с поверхностью (последняя, очевид но, не является однородной). Таким образом, если адсорбция идет по прямому активированному механизму, имеются серьезные аргументы в пользу пониже ния величины коэффициента прилипания. Заметим, что коэффициент прилипа ния атомов 50 может быть достаточно надежно аппроксимирован выражением
с /тЛ _ a* |
vib |
_ ^2£>-vib |
-\Е/к^Т _ |
|
|
|
|
~~2d |
е |
|
trans-unitcell |
^trans-unitcell |
, |
|
|
//0# |
|
|
(3.163) |
_ |
?2Z>-vib |
-^E-(2hv\\/2)/kBT _ c0-AEaa/kBT |
||
~ |
2D |
e |
~ |
> |
^trans-unitcell
140 -J Глава 3. Теория скоростей реакций
где <?2z)-vib рассчитывается относительно основного электронного состояния
переходного комплекса, a ^p-vib — относительно его основного колебательного состояния. Мы объединили два вклада от нулевых колебаний и Д£ в энергию активации Д£асГ Ниже мы объясним, как эта важная характеристика может быть измерена в эксперименте.
3.8.2.Адсорбция молекул
Описание адсорбции молекул во многом проводится так же, как и атомов, нужно только учесть внутренние степени свободы молекул. Фактичес ки нам необходимо рассмотреть, как эти внутренние степени свободы изменя ются при переходе молекулы из газовой фазы в переходное состояние. В тео рии переходных состояний скорость адсорбции в наиболее общем виде может быть записана так
d0Aj = ank = vN# = |
к# V |
d/ Mdt М V М |
V М |
Координата реакции связана с колебаниями молекул по нормали к повер хности и исключается из колебательной статистической суммы переходного комплекса. Снова имеем два предельных случая.
3.8.2.1.Непрямая адсорбция с формированием прекурсора
Если молекула сначала попадает в состояние физически адсорби рованного прекурсора, в котором она может свободно двигаться вдоль поверх ности, а также вращаться и колебаться (пусть и с измененными частотами), то мы имеем
|
|
|
Ng |
Qgas, |
(3.165) |
|
|
|
|
||
d#A = |
= |
|
£1 = |
fewX.ffvib |
= |
d/ |
М |
kBT |
М |
Mh q™sqfX |
(3.166) |
|
|
# |
# |
|
|
_ _____ Ра_____ ffrot ffvib _ ____ Ра____ g /уЛ |
|||||
_ N0^mkBT qfX ~ N^2xmkBT |
' |
||||
Таким образом, |
|
|
|
|
|
|
d6* |
A |
|
|
(3.167) |
|
dt |
Na^2тгтквТ ’ |
|||
|
|
где справа стоит частота столкновений молекул с поверхностью и некоторое отношение, которое можно снова интерпретировать как коэффициент прили пания, то есть как вероятность захвата молекулы после ее столкновения с по-